用于三甲胺传感的富含氧空位的多孔α-MoO3纳米片外文翻译资料

 2022-08-14 15:14:45

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用于三甲胺传感的富含氧空位的多孔alpha;-MoO3纳米片

Shikai Shen, Xianfa Zhang, Xiaoli Cheng, Yingming Xu, Shan Gao, Hui Zhao, Xin Zhou, and Lihua Huo

中华人民共和国教育部功能无机材料化学重点实验室，黑龙江大学，哈尔滨150080

工业和信息化部新能源转换与储存关键材料技术重点实验室，哈尔滨工业大学化学与化学工程学院，哈尔滨150001

摘要：

采用简单的溶剂热法合成了具有氧空位的二维超薄多孔alpha;-MoO3纳米片。前驱体由2-6 nm的薄片堆积而成,厚度可达14 nm。其表面的孔径为2 -10 nm。气体传感器是由在400 °C退火的alpha;-MoO3薄片组装而成 (alpha;-MoO3-400)。该传感器基于alpha;-MoO3-400实现了在相对较低的工作温度（133 °C）对三甲胺气体的最快响应。传感器的响应范围为198-50 ppm TMA，检测限为20 ppb。另外通过实验验证了其传感机理，气体分子吸附在MoO3表面并参与半导体的电子转移。DFT计算表明含氧空位的alpha;-MoO3可以增加TMA吸附后的电荷转移。

关键词：

MoO3、二维超薄、多孔、氧空位、TMA、传感机理

介绍：

三甲胺（TMA）在室温下是一种无色、恶臭的气体。它对人体的眼睛、鼻子、喉咙和呼吸道有很强的刺激作用。它也可以由海鲜腐烂过程中三甲胺氧化物(TMAO)的分解产生。当TMA浓度大于10 ppm时，海鲜被认为“腐烂”[1-2]。 因此，低浓度的TMA检测是保证安全的重要措施。气相色谱法通常用于检测气体的组成和含量，但存在样品制备时间长、设备复杂等问题[3]。气体传感器是一种非常实用的设备，可以用于实时监控，以保证环境和食品安全。Li等人报道了基于In2O3/SnO2纳米纤维的传感器在280℃下对7.11minus;10 ppm TMA的响应[4]。Li等人合成了NiO-ZnO纳米纤维，该传感器对TMA具有敏感性。达到了260°C下对76minus;10 ppmTMA的响应[5]。Yang等人制备了基于MoO3纳米带的传感器，结果表明，在240 ℃时，对5 ppm TMA的响应为36.4[6]。虽然许多氧化物材料对TMA表现出更好的气体响应[4-10]，但它们仍有许多问题如工作温度高，响应低。此外，目前还没有实验数据支持三甲胺气体的敏感机理，只有理论分析。因此，通过实验解释敏感机理非常必要。同时，开发新材料对提高TMA传感性能具有重要意义。

自从石墨烯被发现以来，包括过渡金属氧化物在内的二维材料的研究（TMOs）已经大大拓展[11-13]。二维TMOs有独特的特性，如高比表面积、高表面能、不同于块状活性位点的丰富的表面活性位点，这使其在光学、电子、催化、能源、传感器等领域具有潜在的应用前景[14-17]。在众多的金属氧化物中，二维三氧化钼(MoO3)展示了各种令人兴奋的应用前景，包括电致变色、电催化析氢、传感器、超级电容器、场效应晶体管和可调谐等离子体[15,17-23]。zhang等人采用液相剥离法制备了用于锂离子电池负极材料的二维MoO3纳米片，在3.0-0.01 V的电压下其可逆能力高达1110 mA h gminus;1[15]。Alsaif等采用液相剥离法制备了用于场效应晶体管的二维氧化钼纳米片电子墨水[22]，自由电子浓度为1.6times;1021 cmminus;3时，迁移率最高是600 cm2 Vminus;1 sminus;1[22]。然而，文献报道的二维氧化钼的合成方法比较复杂，MoO3纳米片的均匀性和分散性还有待提高。因此，制备尺寸均匀、形状规整、层状结构的二维MoO3材料仍然是一个重要的挑战。

作为一种重要的气敏材料，MoO3以其独特的层状结构，广泛应用于BTX、TEA、H2S、TMA、H2、NO2、乙醇以及其他气体的检测[7,17,24-28]。然而，关于二维MoO3在气体传感领域的应用，目前仅有一篇报道[17]。MoO3材料响应慢、灵敏度低，限制了其在气体传感器中的应用。多孔材料由于其高孔隙率、高连通孔隙、高表面积等特点，为气体分子的扩散提供了途径，并具有更多的与气体分子相互作用的活性位点，为这些问题提供了很好的解决方案。值得注意的是，Tiemann已经确定了孔隙率对气体传感的影响[29]。作者综述了具有一定孔隙率的半导体金属氧化物作为气体传感器，在选择性、低工作温度、长期稳定性等方面具有良好的应用前景。然而，多孔二维MoO3材料在气体传感器中的应用报道较少。材料缺陷的构建，通常是氧缺陷，是通过改变传感材料的电子结构来提高气体传感性能的一个经常被忽视的替代方法。因此，设计和控制材料的氧空位是非常重要的。Yuan和同事讨论了氧化锌不同的煅烧速率对氧空位数量差异的影响，表明更多的氧空位可以降低材料的带隙值，从而提高气体传感性能[30]。为了提高氧化钼材料的气敏性能，有必要对氧化钼材料的氧空位多孔结构进行设计和构造。

本文中多孔alpha;-MoO3超薄纳米片成功地采用简单的一步溶剂热法合成并进行了热处理。它们被应用于气体传感器，以检测相对较低工作温度下的低浓度TMA气体。然而，在测试中发现了一个有趣的现象。该传感器对不同大气中一定浓度的TMA气体有不同的响应。实验数据和密度泛函理论(DFT)计算结果表明，该传感器的敏感机理来源于对三甲胺的吸附，而非与表面吸附氧的相互作用。此外，该传感器还被用于检测虾的新鲜度。

实验部分：

制作：用典型的溶剂热方法合成超薄多孔alpha;-MoO3 纳米片。首先，从Kermel试剂公司购买七钼四水合物氨(AHM(NH4)6Mo7O24·4H2O)，在500 °C下煅烧2小时，得到MoO3粉末作为原料(MoO3- RM)。然后将0.72g的MoO3-RM放入5 mL H2O2(30%)中搅拌5分钟，再加入30 mL甲醇。乳状液搅拌24小时，室温超声30分钟。然后转移到一个聚四氟乙烯作内衬的不锈钢高压釜，在180°C 下加热12 h。自然冷却到室温，用水与无水酒精清洗几次后在80 °C下干燥10 h获得深蓝色的产品(alpha;-MoO3-precursor)。最后，在300 °C、400 °C和500 °C的空气下退火2 h(根据图S1)获得白色的样品alpha;-MoO3纳米片。这次实验上述三个样品在不同煅烧温度下的缩写为alpha;-MoO3-300、alpha;-MoO3-400、alpha;-MoO3-500。合成的主要过程如方案1所示。

方案1：制备alpha;-MoO3的示意图

鉴定：采用特征x射线衍射仪检测产品的晶体结构(XRD，D/MAXminus;IIIB，Japan)，在工作电压40 kV铜Kalpha;1辐射得到衍射(lambda;= 1.5406Aring;)。加速电压为5kv时，用扫描电镜(SEM，HITACHI S-4800)观察样品的形貌。采用透射电镜(TEM、JEOL、JEM-2100)、高分辨透射电镜(HRTEM)和选择性区域电子衍射(SAED)分析了产物的微观结构。用原子力显微镜(AFM，MultiMode8，Bruker)对薄层厚度进行了评价。粉末样品的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)由FT-IR光谱仪记录(Bruker Equinox，55)。通过单色Al Kalpha;源测量x射线光电子能谱(XPS，VG ESCALAB MK II)且所有结合能均以284.6 eV的C 1s峰校准。电子顺磁共振(EPR，Bruker ER200DSRC10/12)在100 kHz、1mw，磁场范围为0.02 ~0.62 T。在100°C氢气流的速度40 mL minminus;1下使用分子筛柱(2 m times; 3 mm、TDX01，China) 检测得到器件alpha;-MoO3传感器接触TMA后的气相色谱和质谱(GC-MS，AGILENT，6890-5973N)

计算的细节：计算是由自旋极化DFT模拟与VASP软件完成[31,32]。在广义梯度近似(GGA)和投影仪增强波(PAW)电位范围内使用(PBE)交换相关函数[33]。选择400 eV作为平面波基集的截止能量。布里渊区的k积分可达2times;2times;1 Monkhorstminus;Pack mesh。当系统总能量稳定在10minus;5 eV atomminus;1范围内时，自洽计算被认为是收敛的，系统完全松弛直到对每个原子的最终作用力小于0.01 eV Aring;-1。

气体传感性能测试：研制了一种基于纯alpha;-MoO3的气体传感器装置。首先，将少量已获得的样品与少量松油醇混合，得到糊状物。然后，在两端有两个金电极和四个铂丝的Al2O3陶瓷管上用小刷子进行涂抹，形成一定厚度的涂层。涂层设备在马弗炉中以300 °C煅烧1小时。然后，在陶瓷管的中空位置插入镍铬合金电阻丝，通过加热陶瓷管来提供工作温度。接下来，将电阻丝和四根铂丝的两端焊接到气体传感器的六柱底座上。制作好的器件在170 °C的陈化台上陈化至少2天。利用计算机控制的JF02F气体传感器测试系统对传感器进行性能测试。实验过程如下:当气体传感器在空气中达到最优工作温度下稳定的初始电阻(Ra)时，将传感器插入10 L的目标气体浓度的玻璃容器中，达到稳定的电阻(Rg)。传感器对气体的响应用S表示，S是空气和气体中电阻的比值(Ra/Rg)。响应恢复时间定义为达到90%电阻变化(Ra-Rg)所需的时间。传感器对湿度影响的研究采用LiCl、C2H3KO2、MgCl2、K2CO3、Mg-(NO3)2、CuCl2、NaCl、KCl、KNO3等不同饱和盐溶液配制相应的湿度环境(11%、23%、32%、43%、54%、67%、75%、85%、95% RH水平)。在测试过程中，将传感器放置在相对湿度为11% - 95%的环境中，记录传感器电阻的变化[34,35]。

在实验过程中，工作温度通过间接控制加热电压来完成。本研究比较了传感器不同的工作温度，如50 ℃、90 ℃、133 ℃、172 ℃和217 ℃。

结果与讨论：

鉴定：图1aminus;e分别展示了样品alpha;-MoO3-RM、alpha;-MoO3-前驱体、alpha;-MoO3-300、alpha;-MoO3-400和alpha;-MoO3-500的x射线衍射图谱。各样品的衍射峰均与正交MoO3对应，晶格常数a = 3.962 Aring;, b = 13.858 Aring;, c = 3.697 Aring; (JCPDS No. 35-0609)。随着煅烧温度的升高，衍射峰更强，峰宽更窄，这说明alpha;-MoO3的结晶度更好。

图1： (a) alpha;-MoO3-RM，(b) alpha;-MoO3-前驱体，(c) alpha;-MoO3-300，

(d) alpha;-MoO3-400，(e) alpha;-MoO3-500的XRD图像

此外，没有检测到任何其他相的峰，这表明了alpha;-MoO3纳米片的高纯度。另外，alpha;-MoO3前驱体的FT-IR光谱如图S2所示。在555 cmminus;1、836 cmminus;1、1003 cmminus;1处有三个主峰。这些峰值归因于MoO3的Mominus;O拉伸振动模式。555 cm - 1处的峰对应

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