贱金属多层电容陶瓷电极的过去、现状及未来展望外文翻译资料

 2022-09-26 14:54:43

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贱金属多层电容陶瓷电极的过去、现状及未来展望

摘要：近30年中，多层陶瓷电容（MLCC）的产量和销售额在精细陶瓷产品中所占得比重最高。在2000年，世界范围内的总产量和销售额分别达到了5500亿片和60亿美元。对于MLCC的发展，贱金属电极（BME）技术的进步起到了非常重要的作用，而且MLCC的使用领域越来越广泛。在本文中，贱金属Ni电极MLCC的最新进展来自抗还原的介电材料。利用两性稀土元素离子（Dy2O3、Ho2O3、Rr2O3、Y2O3）掺杂入BaTiO3基介电陶瓷中，通过厚度小于2mu;m的陶瓷薄片可以使Ni电极多层陶瓷电容的性能非常可靠。占位的稀土离子对BaTiO3抗还原介电陶瓷电性能和微观结构的影响将被系统的研究。两性稀土元素离子在BaTiO3晶格中既可占据A位也可占据B位，有效控制着施主/受主的掺杂比例和微观结构的演化。Ni电极MLCC的电性能和微观结构的关系也就呈现出来了。

关键词：Ni电极多层陶瓷电容、钛酸钡、掺杂、稀土元素、占位、可靠性、介电性能、微观结构

  1. 介绍

最近，在便携电子设备（譬如，手机、个人电脑）中小型化、功能多样化和低耗能化得趋势日益明显。无源元件（譬如，电容器、电感器、电阻器）薄片的集成化和微型化已经被加速应用于电子设备中。按照传统，单层的陶瓷电容，譬如磁盘、圆柱形电容器，已经被广泛使用。然而，多层电容器（MLCC）借助其大容量、小尺寸、高稳定性和卓越的高频性能在当前越来越盛行。图1展示了在过去的10年内对比了手机和电脑，全球MLCC产量的变化。由于手机和电脑的生产在快速增加，MLCC生产量也以大约每年15%的速度增长，并且在未来需求还会增加。MLCC的产品尺寸也在逐年减小。目前主流的电气产业联盟（EIA）对于一般的电子设备产品尺寸是0603，对于移动设备的尺寸是EIA0402。EIA0201尺寸的MLCC也被广泛应用。此外，如图2所示，电容1~100mu;F的大电容MLCC正在替代常用的钽电容和铝电解电容快速占据LSI的大部分电路。如图3所示，MLCC具有多介电层和内电极交替堆叠的结构，且内电极之间是并联关系。MLCC的电容可被表示为：

C=，（1）

其中：s代表内电极的重叠区域；n代表内电极交叠层数；代表介电陶瓷的相对介电常数（K）；t代表介电层的厚度；代表其他可用空间的介电常数。

图1 全球MLCC的产量变化（基于EIA WCTS数据）

图2 MLCC使用在LSI电路中的实例

图3 多层陶瓷电容器的剖面图

从而，欲实现小尺寸、大电容的要求，可以采取的方法包括：使用高介电常数K的节点材料、更薄的介电层、增加介电层的层数、增加内电极的层叠面积、提高堆叠精度等。MLCC的制造方法如下：板和印刷的方法应用于介电层的成型；精细内电极粉的电极糊应用于在电介质生片上的丝网印刷；预定数量的印刷片被堆叠、冲压，然后切片；排胶之后，介电陶瓷要经过高温烧结。为了使介电陶瓷和内电极共同烧结，控制每种材料的烧结收缩行为和火焰条件是很重要的。

传统的BaTiO3（ABO3）基MLCC的制造常采用可以在大气气氛下与介电陶瓷在1300℃或更高温度下共同烧结的贵金属铂（Pt）或钯（Pd）作为内电极材料。由于MLCC小型化和高电容化得要求使得内交叠层数增加，电极成本在总成本中所占的比例急剧上升。因此，降低内电极成本的方法被深入的开展了研究。

降低内电极成本的方法被分为：（1）使用Ag-Pd合金电极，这种电极具有高的Ag含量（超过70%），为了达到低温烧结的目的；（2）使用贱金属（譬如，镍Ni、铜Cu）作为内电极，这种电极需要配合抗还原的介电陶瓷材料在还原气氛下烧结。表1显示了不同内电极材料的MLCC的物理性质和性价比。表2整理了几种用于MLCC的EIA标准陶瓷介电材料。

表1 几种电极材料的物理性质和性价比

表2 EIA标准下的几种MLCC介电陶瓷材料

为了得到低温烧结的钛酸钡基介电陶瓷，查资料得到有向其中加入低熔点玻璃相和加入氟化锂的方法。这种材料的问题在于由于加入其中的低熔点添加物的低介电常数K导致其介电常数K很低。大约在20世纪80年代末，Burn等人发现了通过添加BaO-ZnO-B2O3-SiO2玻璃相可在1100℃下烧结的高介电常数K的Y5V和X7R材料，且这种材料和70%Ag-30%Pd电极兼容。典型的Y5V和X7R的介电常数K分别为15000和3000。

其他可以在低于1100℃的低温下烧结的介电陶瓷，即Pb基复合钙钛矿材料，其具有比钛酸钡更高的介电常数K，自从20世纪80年代就被广泛的关注和研究。Pd基复合钙钛矿电介质在20世纪50年代被Smolenskii等人发现是一种铁电材料，其具有与钛酸钡一样的钙钛矿结构。这种材料可被表示为Pb（Blsquo;，Brsquo;lsquo;）O3，其中Pd占据A位，多种不同价态的氧离子占据B位。自从Yonezawa等人发现了Pb（Fe1/3W2/3）O3-Pb（Fe1/2Nb1/2）O3基材料实际应用于MLCC以来，Pb（Mg1/2W1/2）O3，Pb（Mg1/3Nb2/3）O3和Pb（Zn1/3Nb2/3）O3基电介质的实际应用也被大量科学家深入研究。那些可以在1000℃以下烧结的电介质材料可以使用高银含量的Ag-Pd复合电极，会展现出优秀的电学性能，譬如，Y5V的介电常数值可达25000，在配合令人满意的直流偏置特性时将会更高。

20世纪80年代，另一种通过使用贱金属Ni或Cu代替Pd电极来降低电极成本的方式也被在MLCC的实际运用中被深入的研究。在高温空气气氛下，Ni和Cu很容易被氧化。因此，电介质材料必须在还原气氛下烧结。然而，传统的电介质材料在这种烧结气氛下很容易被还原为半导体，反应如下：

BaTiO3 xH2→BaTiO3-x xH2O （2）

OO→1/2OO（g） 2elsquo; （3）

因此，开发可以在还原性气氛下烧结后能维持高电阻的抗还原性电介质对于BME的应用是非常重要的。对于Cu的使用电极来说，除了抗还原外，在Cu的熔点（MP=1080℃）之下进行低温烧结也是必要的。

在20世纪90年代的后半叶，Pd价格的突然上升加速了不使用Pd作为内电极的发展，还有担心电子元件中的含铅化合物导致的环境污染加速提升了贱金属（如，Ni、Cu）在低成本MLCC发展中的使用。随着薄板制造技术和使用贱金属Ni作为内电极的抗还原介电电容的发展，以贱金属Ni作为内电极的MLCC产量以大电容产品为重点得到明显的提高。在过去的10年中，介电层的厚度从10mu;m下降到近2mu;m，由500甚至更多叠合层组成的MLCC已经成为大众产品。图4展示了EIA1812封装尺寸X7R 100mu;m的Ni-MLCC的剖面图。目前，有一半甚至更多的高性能MLCC产品使用Ni作为内电极，并且Ni-MLCC所占的份额在未来还会越来越多。在这篇文章中，我们将要介绍适应高电容量的薄介电层Ni-MLCC抗还原电介质的发展，也要呈现其电学性能和Ni-MLCC的发展现状。我们还将讨论BME MLCC的发展前景。

图4 EIA 1812 封装尺寸的X7R100mu;F Ni电极MLCC的剖面图

  1. Ni-MLCC抗还原电介质的发展

有关钛酸钡基抗还原电介质制造Ni电极MLCC的研究最早在20世纪60年代被Herbert启动。直到20世纪70年代，抗还原电介质的成就主要来自于受主掺杂，如，MnO、Cr2O3。如公式（4）所示，人们已经考虑了传导电子被受主捕获，因此绝缘电阻的降低受到抑制。

→（）* （4）

20世纪80年代，Sakabe等人发现了抗还原钛酸钡基电介质是通过添加比BaO/TiO2比率小部分过量的BaO，并且添加CaO而获得的。他们报告称，在A位过量的情况下，少量的CaO溶解于TiO2节点，扮演着受主的作用，类似于MnO2。另一方面，Desu报告称钛酸钡抗还原材料是通过形成Ba2TiO4晶界相被加强了，而不是CaO作为受主。

在稳定气氛下烧制的A位过量且添加受主（如MnO）的电介质已经被开发出来，并且它的实际应用已经被深入研究。然而，A位过量的钛酸钡基材料表现出差的烧结性能以及弱的片式组件抗潮湿能力。因此，通过在还原气氛下加入Li2O-CaO-Si2O玻璃相得到高绝缘电阻的方式，我们开发出可以在1200℃的相对低温下烧结，并且介电常数K可与20世纪80年代后半叶生产的传统Pd电极材料和大众产品Y5V、X7R Ni电极MLCC媲美的低温烧结抗还原性钛酸钡基电介质材料。

然而，这些通过添加受主的材料，相对于使用Pd电极的传统MLCC而言，在高温和高电场条件下极容易出现老化。因此，鉴于可靠性，电介质层的进一步细化是困难的。科学家提出了许多模型出来解释电介质绝缘电阻降低的机理。它们大致可分类为：1）晶界模型（高电场跨过由麦克斯韦 - 瓦格纳偏振产生的晶界将会导致附近的电介质击穿过程。）；2）还原模型（电氧空位在阴极的堆积将会降低陶瓷向阳极的朝向。）；3）去混合型（通过电氧空位，在阴极附近丰富的氧空位和阳极附近的消耗，导致了两极之间的电子载流子浓度的增强，导致了P-N结的形成。）这些模型假想，氧空位是绝缘电阻老化过程中必不可少的部分。因此，在受主掺杂抗还原电介质的情况下，可以认为绝缘电阻的老化速率是由受主掺杂剂产生的氧空位决定的，如公式（4）所示。另一方面，众所周知，电介质绝缘电阻在高场强下的老化很大程度取决于添加相中施主和受主之比。

1986年，Fujikawa等人制造出含Y2O3和MnO的钛酸钡基抗还原电介质。然而，人们还不清楚Y2O3的作用。在20世纪90年代初期，我们对那些离子半径在Ba和Ti之间、且取代Ba和Ti位置的稀土元素很感兴趣，并且研究了多种稀土元素对抗还原A位过剩含MgO和一个Li2O-CaO-Si2O玻璃相的钛酸钡电介质掺杂的作用，如表3所示。表4是摘自Shannon表的Ba、Ti、稀土元素和Mg的离子半径。在这个表中，Dy、Ho、Y、Er和Yb的12配位离子半径通过配位数和离子半径的关系外推得到。稀土元素的离子半径随着镧系原子序数的增加而收缩。Takada等人报告称，基于高温下等效电阻率的测定所知，稀土元素取代A位和B位取决于钛酸钡晶体中A/B的比例。此外，通过晶格缺陷能的计算机模拟，Lewis和Catlow指出，中间半径的稀土元素离子可以同时进入A位和B位。科学家认为稀土元素在取代B位时起施主的作用，在取代Ti时起受主的作用，如下式所示：

Ba site：R2O3→2 3OO （5）

Ti site：R2O3→2 2OO （6）

表3 BME-MLCC的介电陶瓷材料

表4 几种元素的有效离子半径

我们发现，在不至于使Ni电极氧化的弱氧化气氛下完成冷却至1000℃以下的烧制过程时，含有稀土元素的样品在使用寿命特性上表现出明显的提升。图5展示了一个含原子百分数1%稀土元素原子的X7R和Y5V Ni-MLCC样品在350V和165℃下的高加速寿命试验的结果对比。通过加入稀土元素Dy2O3、Ho2O3和Er2O3，甚至当电介质层的厚度降低到大约5mu;m时，X7R和Y5V两者都表现出优秀的寿命特性。而且，这些Ni电极MLCC表现出寿命相媲美或更优于传统的Pd电极MLCC。具有特定离子半径的稀土元素掺杂组合，和控制烧结过程中的冷却气氛，可以显著地提高MLCC的寿命特征。大电容的薄电介质层的MLCC的发展正在加速中。

图5 电介质层厚度对不同稀土离子1at.%掺杂的Ni电极MLCC的寿命的影响

另一方面，Nakano等人发现，通过向抗还原电介质中加入Y2O3，Ni电极MLCC的使用寿命明显的提升了。他们研究了可靠性提高的原因，结论是根据式（5）Y2O3起

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