快速合成具有大小选择性光催化的ZnO@ZIF‑8异质结构外文翻译资料

 2022-10-08 10:34:56

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快速合成具有大小选择性光催化的ZnO@ZIF‑8异质结构

摘要：为了从染液中有选择的去处重金属离子，由于ZIF-8独特的空隙结构，我们发展了一个快速合成ZnO@ZIF-8异质结构光催化剂合成反应，该物质能有选择从四价铬离子与亚甲基蓝混合物还原四价铬离子。特别是原位ZIF-8使用ZnO晶体生长胶体球作为模板和锌源内制备ZnO@ZIF-8核心minus;壳异质结构，其反应时间8minus;60分钟。由此产生ZnO@ZIF-8核心minus;壳异质结构的外壳是由均匀厚度大约30nm的ZIF-8水晶多面体组成。并发现有机配体二甲基咪唑（Hmin）是形成ZnO@ZIF-8核心minus;壳异质结构的关键。不同结构ZnO@ZIF-8核心minus;壳球体和单独的ZIF-8多面体可以由改变Hmin浓度,从而大幅度影响ZnO2 从ZnO释放速率和协调速率的平衡。重要的是，这种ZnO@ZIF-8核心minus;壳异质结构展示了结构选择光催化性能是因为选择吸附和渗透ZIF-8壳的影响。这个合成的ZnO@ZIF-8核心minus;壳异质结构表现出增强从铬离子与亚甲基蓝混合物选择还原铬离子性能，也许能在染料工业中有应用。这项工作不仅提供了一个通用快速合成这个核心minus;壳异质结构的方法,但也说明了一个策略,选择性地增强光催化性能通过利用ZIF-8壳的吸附和大小选择性的性能。

关键词：快速合成，ZnO@ZIF-8，异质结构，大小选择性，光催化作用

1介绍

光催化反应是一个在水反应，制氢和二氧化碳转化的氧化还原反应基础上的一个重要过程。选择性光催化反应是一个在没有其他材料的影响下有效增强目标分子的氧化还原反应的方法。总所周知，分子吸附或渗透中在光催化过程的量子效应中起到很重要的作用。选择性吸收或渗透目标分子将导致有选择的增强光催发反应。到目前为止，只有很少一部分论文在有选择性的降解光催化反应被报道。在各种各样的光催化反应活跃的材料中，氧化锌是一种带隙3.3eV半导体并且已经作为光催化剂被广泛的研究，但是在有选择行的捕获目标分子有选择的增强光催化方面仍然存在挑战。

沸石咪睉脂骨架结构（ZIF-8也叫氧化锌沸石结构MAF-4），作为一种孔径从11.6Aring;到3.4Aring;MOFs材料在具有潜在应用在化学吸附，催化过程，气体分离和捕捉目标材料等等。重要的是，ZIF-8已经报道了选择性吸附和检测。然而ZIF-8的光催化性能不足以应用。因此，期望通过建立ZnO@ZIF-8异质结构来有选择的增强光催化性能。

最近，在染料工业一直是重金属污染重要的问题。从染料溶液中选择性降低重金属,由于ZnO的独特的孔隙结构和优异的光催化性能,在此,我们首次展示ZnO@ZIF-8核心minus;壳异质结构与选择性增强光催化性质。这个核心minus;壳异质结构可以有选择从四价铬离子与亚甲基蓝混合物还原四价铬离子。为了实现这个目标，利用ZnO胶体球作为基底快速合成一个具有异质结构ZIF-8晶体。

依照ZnO@ZIF-8核心minus;壳异质结构，最近，Hee jung lee等人，报道合成PS@ZIF-8结构，并且通过去除PS核得到ZIF-8的空心结构。Zhang等人，报道制备Fe3O4为核而ZIF-F为壳的Fe3O4@ZIF-8的异质结构。这两个方法刚开始均是通过负电荷吸附Zn2 然后ZIF-8晶体增长核心。此外，Zhan等人，描述利用运用水热法，且以ZnO纳米棒为基底，在H2O-DMF混合溶液中反应长时间（24h）制备ZnO@ZIF-8纳米棒。遵循上述的方法，Yu等人ZnO@ZIF-8纳米球。Lu等人发现用ZnO诱导方法制备Pd/ZnO@ZIF-8微球。然而，这两种方法制备ZIF-8壳太厚（~100nm）以至于不能用于光催化反应。

在这篇文章中，我们报道一个仅用8-60min快速合成制备ZnO@ZIF-8异质结构方法。制备出的ZnO@ZIF-8核心minus;壳异质结构的球体直径300-400nm并且壳厚度~30nm。形成现象表明，ZIF-8晶体直接增长在ZnO胶体球上。因为Hmin浓度影响ZnO2 从ZnO释放速率和协调速率的平衡，所以Hmin浓度是制备ZnO@ZIF-8核心minus;壳异质结构一个重要因素。更重要的是，通过有选择从四价铬离子与亚甲基蓝混合物还原四价铬离子，实现了有选择地提高光催化效率。结果发现ZnO@ZIF-8核心minus;壳异质结构的有选择性光催化性质是基于ZIF-8壳而产生的选择性吸附和渗透铬离子。

2实验部分

2.1合成过程

2.1.1制备氧化锌胶体球

ZnO胶体球制备作为后续反应的基底和锌源制备ZnO@ZIF-8核心minus;壳异质结构。根据先前的报道，对尺寸为200-300nmZnO胶体球的制备方法进行修改。通常，将5.49g醋酸锌加入到2.50mL的二甘醇（DEG）并在160℃保温1h。之后将混合物冷却至室温，运用无水乙醇离心清洗几次后得到白色固体粉末。

2.1.2制备ZnO@ZIF-8核心minus;壳异质结构

通常，将0.05g的ZnO胶体球混入到13.5mL的Hmim配置成3.66M的溶液。反应8-60min后，通过离心分离溶液得到白色固体粉末。将白色固体粉末用无水乙醇离心清洗3次后再60℃条件下干燥一晚，得到ZnO@ZIF-8核心minus;壳异质结构的粉末。通过改变Hmim溶液的浓度,大量ZIF-8单独多面体晶体产生。

2.2表征

在飞利浦生产的PW1140/90XRD衍射仪并装有铜靶(25mA和40 kV)进行了x射线衍射(XRD)测量,扫描速度每分钟2°步长为0.02°。从 Nexus光谱仪光谱得到傅里叶变换红外光谱（FTIR）。使用FEI-NOVA NanoSEM 450显微镜得到扫描电子显微镜(SEM)图像。运用JEOL-2010显微镜分析透射电子显微镜（TEM）图像。使用体积吸附仪（Micromeritics ASAP 2010）在77K温度下得到氮吸附minus;解吸等温线。使用日本岛津公司制造的热重分析仪并且升温速度为10℃/min测量热重曲线（TG）。使用UV2600光谱仪测量得到紫外可见光吸收光谱。运用激光多普勒电泳原理在Zeta电位仪上测量电动电势。

2.3选择性光催化性能的评估

所有的催化剂在使用前均在130℃下提前5h激活。通过光催化降解四价铬离子和亚甲基蓝单组份或四价铬离子与亚甲基蓝双组份混合物来选择性提高光催化性能。运用分析纯K2Cr2O7和MB分别制备单独的Cr6 离子溶液和MB溶液。紫外光源是选用功率为4.86W和波长为2.54nm的UVP Pen-Ray 水银灯。光催化实验在室温和露天的环境进行的。通常将20mgZnO@ZIF-8催化剂加入到20mLCr离子溶液或者MB溶液中配置成浓度为20mg/L溶液(PH=7)。光照之前，应该将溶液放置在黑暗中搅拌60min达到吸附平衡。在光催化反应过程中，紫外Pen-Ray水银灯应悬挂浸入溶液中。通常使用0.45mu;m注射器取1.5mL样品进行测量分析。为了进一步对混合溶液中选择性光催化性能进行评估，运用相同浓度（10mg/L）Cr离子溶液和MB溶液混合制备双组份混合溶液。类比于ZnO胶体球作为光催化剂，因此20mgZnO@ZIF-8作为催化剂得到的光催化曲线上的每个点均由两次取得的平均值得到。分别测量Cr6 离子溶液、MB溶液和罗丹明B（RhB）的最大紫外可见吸光度为365、664和553nm。

3结果与讨论

3.1结构和形态

在图1a中展示了XRD的测量结果，它体现了制备得到的白色固体粉末中存在闪锌矿相（JCPDS NO.361451）。在与Hmim溶液反应后，产物具有两个阶段也在图1中表现出来。除了ZnO的衍射峰，剩余的残余峰与立方空间群（13）ZIF-8符合的很好。在图1b中，红外光谱进一步证实了产物是ZIF-8。除了氧化锌的红外特征峰以外，1306、1145和759cm-1峰均对应咪唑环的弯曲信号，而1444cm-1峰对应着咪唑环的伸缩振动，还有2927和3133cm-1分别对应芳香族和脂肪族C-H伸缩振动。图2a是SEM图像，从图像中可以观察得到制备的ZnO的球面均匀大小~200-300nm。从SEM高放倍图(图2a插图）可以观察到ZnO胶体表面聚合有纳米粒子。进一步观察图2b，可以明显看到在ZnO胶体表面吸附有许多~50nm多面体。为了观察他们的内部结构，我们用TEM图（图2c）进行观察与分析，图中可以体现ZnO@ZIF-8核心minus;壳异质结构的产生。ZIF-8多面体附着在ZnO胶体球上，其壳厚度~30nm。

图1 （a）XRD图;（b）ZnO胶体球和ZnO@ZIF-8核心minus;壳异质结构的红外光谱。插图是ZnO胶体球整个XRD图从10°-70°。

图2 SEM图像（a）ZnO胶体球;（b）ZnO@ZIF-8核心minus;壳异质结构;（c）ZnO@ZIF-8核心minus;壳异质结构TEM图。

图3 氮吸附minus;解吸等温线图（a）ZnO胶体球;（b）ZnO@ZIF-8核心minus;壳异质结构;（c）ZIF-8。

图3是ZnO、ZnO@ZIF-8核心minus;壳异质结构和ZIF-8的氮吸附minus;解吸等温线图。图3中c曲线是一个典型的I型氮吸附minus;解吸等温线图，并且与ZIF-8的微孔结构符合的很好。氮吸附minus;解吸等温线图的初始阶段主要贡献归功于微孔隙。ZnO胶体的氮吸附minus;解吸等温线图是典型的IV型，它体现了因为组装ZnO胶体产生的裂缝所以在低压下仅有低吸附而在高压下有多层吸附。它的比表面积为44.4m2/g。与之相比，ZnO、ZnO@ZIF-8核心minus;壳异质结构的比表面积为334.0m2/g，比ZnO胶体高的多。从图中（图3a、b）观察到，ZnO@ZIF-8核心minus;壳异质结构的最初的吸附大于ZnO的，可以推测ZnO@ZIF-8核心minus;壳异质结构存在来自ZIF-8结构贡献的微孔，高压的多层吸附对应于球形样品的形态，与ZnO胶体球的图类似。

为了确定ZnO@ZIF-8复合材料的成分，我们采用在空气氛围中的热重分析，如图4所示。刚开始失重阶段是因为ZnO@ZIF-8样品中吸附水的蒸发。然后ZIF-8氧化生成ZnO并释放气体。最明显的失重发在在248-535℃，其原因是ZIF-8分子的快速分解。当温度达到600℃，ZIF-8完全转化为ZnO。进一步升温，失重是一个常数为25.87%。因此，ZnO@ZIF-8样品中ZIF-8的量可以由纯ZIF-8在空气中的失重为64.24%计算出为40.27wt%。

图4 ZnO@ZIF-8核心minus;壳异质结构的TG图。

3.2Hmim浓度的影响

Hmimd的浓度对ZnO@ZIF-8核心minus;壳异质结构制备影响很大。如图5a,高浓度的Hmim（4.51M）使ZnO@ZIF-8核心minus;壳异质结构分离产生ZIF-8多面体。进一步观察发现，4.51M浓度下生成的核

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