具有单向排列孔道的YSZ多孔陶瓷在凝结铸造中 使用不同的凝结温度控制孔道尺寸外文翻译资料

 2022-10-14 18:48:46

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具有单向排列孔道的YSZ多孔陶瓷在凝结铸造中 使用不同的凝结温度控制孔道尺寸

摘要：气孔单向排列的多孔Y2O3稳定ZrO2陶瓷是通过对YSZ/叔丁醇分别在-30℃、-78℃和196℃冷凝制备得。通过在-50℃的条件在真空条件经凝结-干燥移除叔丁醇晶体，然后样品在空气中烧结两小时。结果表明，烧结温度显著影响多孔YSZ的微观结构和性能。微观结构变化和孔径尺寸分布都表明孔道尺寸随着凝结温度下降明显降低，不考虑个别样品的微观结构变化。多孔YSZ氧化铝陶瓷的孔隙度和室温下热导率都随凝结温度而变化。不论在不同的凝结温度下样品微观结构如何变化，在凝结方向上随着孔道尺寸增加，所有样品都是同向的单向孔道。制备得样品在垂直和平行于孔道方向上具有非常低的热导率，从而使他们适合于热绝缘方面的应用。

关键词：冷冻铸造；孔隙率；热导率；氧化钇稳定氧化锆；绝缘体

  1. 介绍

多孔陶瓷是一个广泛应用于催化剂载体、陶瓷滤波器、传感器、多孔电极、生物材料、绝热层等等。多孔陶瓷的各种制备方法都曾进行过实验，包括微孔发泡技术、陶瓷溶胶渗透到模板结构、凝胶注模成型、注浆成型、淀粉固结、微波处理、电泳沉积和冷冻铸造。冷冻铸造作为一种新的加工方法，具有许多新的优点，包括较小的加工收缩率、可控性、广泛的孔隙度范围、高强度等等。Fuka-sawa et al.应用冷冻铸造发制备多孔氧化铝陶瓷和气孔单向排列的氮化硅陶瓷。Deville et al.制备的具有层状和内室状气孔的羟基磷灰石陶瓷和和所制备的多孔陶瓷具有较高抗压强度。

陶瓷浆料中陶瓷车的单向阳离子固化，在一定温度下冻结，形成一个通道结构，使陶瓷颗粒进入邻近的冷冻通道间的空间。冷冻干燥后，多孔陶瓷结构应与之前冰晶气孔的大小和形状保持一致。因为气孔结构与其性能的密切联系，所以对于气孔结构的控制是非常重要的。许多因素包括组成和浆料固体含量以及烧结条件都会影响通过冷冻铸造制备得多孔陶瓷的微观结构和性能。例如，Han et al.采用莰烯基冷冻铸造的方法制备气孔轴向一致的陶瓷，其中孔隙体积分数、通道大小和孔的形状是由不同的冷冻温度、固体含量和烧结条件控制。Yoon et al.制得大孔氧化铝陶瓷通过单向冷冻水发泡陶瓷悬浮液含有排列一致的微孔壁。大孔的大小是通过调节发泡过程中的搅拌速度控制。Hong et al.用莰烯基浆体通过冷冻铸造方法生产出具有相互连接气孔的高气孔率氧化锆陶瓷体。气孔体积分数和气孔大小可以通过调节混合浆体中的初始固体含量控制。Zuo et al.用冷冻铸造方法制备具有不同形貌的多孔羟基磷灰石陶瓷。羟基磷灰石陶瓷的形貌可以通过调整在HAP浆体中的聚乙烯醇的浓度来修改。然而，更多的注意力应该放在冷冻温度对多孔陶瓷的微观结构和性能的影响。因为冷冻温度会对冷冻媒介的阳离子固化行为产生影响，因此气孔结构有成孔剂控制。

在现阶段的工作中，一个为控制含单向孔道排列的多孔YSZ陶瓷孔道尺寸在冷冻铸造过程中用不同的冻结温度的工艺路线被报告。所制备的样品 ，通过观察微观结构、评估孔径大小、孔径分布、孔隙率和室温热导率来了解其特点。这种方法生产的单向排列孔道提供在热绝缘体方面多孔YSZ陶瓷的不同应用：沿孔道方向上具有高孔隙率的一端在热绝缘方面较有科研前途，而更密集的一端提供轴承的高强度。

2. 实验过程

2.1 样品准备

市售的YSZ（ZrO2–8 mol% Y2O3，AR级，泛美亚粉末有限公司，江西，中国）被用来作为起始原料。 这种中等大小的YSZ粉末（d50）为1.26mu;m（d10=0.44mu;m，d90=3.23mu;m）且有特定表面积为6.49㎡/g。叔丁醇（TBA,化学纯度，北京伊犁化学有限公司，北京，中国）和聚乙烯醇缩丁醛（PVB）分别作为成孔剂和在冷冻铸造过程中的粘结剂。圆筒形聚酰胺模具，外径为78毫米，内径为26毫米，高度为30毫米，用硅胶凝在5毫米厚的铜板上。铜板可以浸没在这些冷冻介质中：-30℃的低温乙醇，-78℃的固体二氧化碳和-196℃的液氮。模具的上表面是开放的，所以浆体的上表面暴露于25℃室温的大气中。在TBA中加入PVB使质量分数为0.5%制得预混合液。YSZ粉末（15vol%）与预混合液（85vol%）混合后球磨4h产生均匀的悬浮液。为调节悬浮液在铸造过程中达到合适流动性，在浆料中加入选定的碱溶液。之后浆料被倒入模具中在不同的冻结剂下经受单向冻结。冷冻之后，冷冻本体用一冷冻干燥机（FD-1A-50型，博医康有限公司，北京，中国）在真空条件下于-50℃冷冻干燥。之后可以得到高18mm、直径25mm的圆柱坯被生产出，且小心从模具中取出。随后，压坯在1450℃条件下于空气中烧结。

2.2 表面特征

用扫描电子显微镜在样品距冷板不同距离（3mm，9mm，15mm）的部分区域观察样品显微结构。尤其是，为了观察截面平行于冷却板的孔道尺寸和微观结构。样品被乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA)渗透避免断裂，使其更适应工作环境。之后样品被平放用SEM观察。孔道尺寸通过平行于冷板部分的微观结构里的孔道测量决定。微观结构选在每个样品上的随机选择的四个地点（每种条件两个）。孔径分布由在冷板不同距离（3mm，9mm和15mm）的样品的部分的压汞法分析测得（AutoPore-IV9510，微粒仪器有限公司，美国）。烧结样品的体积密度由样品的质量、尺寸和相对密度测得，因此孔隙率由测得体积密度和YSZ材料的理论上的体积密度（6g/cmsup3;）的比率所决定。三种条件下的样品用来决定平均孔隙率。室温下的热导率lambda;在5mm*5mm*3mm的加工标本上用物理性能测量系统中的热输运进行测量。热输运系统通过加热器加热在两个温度计端口创造一个用户指定的温度差，温度计用环氧树脂连接在样品两端（包括填银H20E和绝缘816H01)。TTO动态建立样品对于低频方波的热脉冲的热响应的模型，加快数据采样。然后TTO直接利用热力学，温度差delta;T和样品结构计算出热导率。

3 结果和讨论

3.1 多孔结构的形成

YSZ/TBA浆料用冷冻铸造用不同的冷冻介质包括CAH、SCD和LN2提供不同的冷冻温度生产孔道单向排列的YSZ陶瓷。图1概要说明了在冷冻铸造的具体体系和多孔结构的成型。这个体系主要包括TBA冰棱镜、陶瓷壁和液体颗粒悬浮液。这种方法显示一个事实，TBA通常在一些温度下固化时会形成没有分支的长而直的冰棱镜。在冷冻铸造过程中，TBA渐渐结晶形成平行于冷冻方向的单向排列的冰棱镜，从底部的低温到顶端的较高温。同时，陶瓷颗粒被成长的TBA冰棱镜排斥受PVB 限制聚集在一起形成具有一定强度的孔道壁。一般来说，在30-60min内这种固化就会完成，产出一个固体压坯。压坯脱模，放在真空条件下于-50℃24h使TBA晶体升华。固体TBA轻易的转化为气态，因为TBA的饱和蒸气压（8-10KPa）允许其在真空中升华。单向排列的TBA 晶体升华留下一维的通道气孔。

不论在不同的冷冻温度孔径如何变化，明显的是孔道倾向于在冷冻方向上随尺寸增加的孔道排列。由于固化层的热阻，凝固速度随层厚增加降低，造成晶体间距增加和孔道尺寸因而变大。

图2展示的是通过冷冻铸造法制备的含单向规则孔道的YSZ多孔陶瓷的典型微观结构。烧结样品中的结构如图2中的a-c所示分别从相对于冰模板平行、垂直和45度角度去观察。垂直于冰板的观察部分明显表明单向冷冻的TBA冰晶密集生长，邻近的TBA冰棱之间包含陶瓷颗粒和粘结剂。后来的TBA冰晶经高真空升华平行于冷冻方向上产生了规则的微孔道结构。此外，相对于模板的平行方向和45度角度部分表明陶瓷孔壁在横截面为六边形的孔道之间规则排列。孔道尺寸大约在100mu;m，孔壁厚从30到100mu;m的孔道结构通过相对于冰板45度部分的图片可以观测到。高倍放大率的图像显示了多孔壁上的亚微米尺寸气孔，且有气孔尺寸分布可知。

作者认为孔道六边形横截面是因为TBA的析晶性能。根据Oetting记录的三个结晶阶段，阶段二据称在8℃以下可稳定，且发现阶段二既可以在13℃转化为阶段一，也可以在8℃转化为阶段三；后者据说在9℃到22℃都是稳定的。换句话说，TBA的阶段二是在存在于现有工作中所有的三种样品的稳定阶段。此外，McGregor et al指出TBA的阶段二包含三对独立对称分子，他们形成了六元环，或者说是通过六个氢键形成六个圆环的六聚物，如图3所示。图3还展示了这些六聚物的晶体堆积，最终由TBA的升华形成了横截面为六边形的孔道。

3.2 微观结构

图4展示的是15mm（A1、B1和C1)、9mm（A2、B2和C2）和3mm（A3、B3和C3）的冰模板的位置处于不同的冷冻温度下-30℃（A1、A2和A3)、-78℃（B1、B2和B3)、-196℃（C1、C2和C3)的多孔YSZ陶瓷单向排列的孔道的微观结构。可以观察到随着冷冻温度的降低，排除个体样品中微观

结构的细节，孔道尺寸显著降低。作者相信固化速度随着冷冻温度的下降反而增长，而且造成冰晶间隔下降，孔道尺寸减小。除此以外，SEM显微图展示在给定冷冻温度下，孔道从冰模板到模具顶端随着孔道尺寸增大趋向于规则排列。可能的原因在图一的气孔结构成型的展示中已经被讨论过了。表一展示的是含单向排列的孔道结构的多孔YSZ陶瓷在不同的冷冻温度下（-30℃、-78℃和-196℃）的孔道尺寸随着离冰模板的距离变化的变化情况。孔道尺寸是通过测量平行于冰模板的部分的微观结构的孔道尺寸来确定的。微观结构是通过每个样品选四个任意选定部位测得（每种情形两个样品）。在更低的冷冻温度下的样品展示出更大的孔道尺寸和更宽广的尺寸分布范围。不论在什么部位，孔道尺寸随着冷冻温度下降而减小。在冷冻温度为-30℃的样品上距离冰模板3mm、9mm和15mm的部位孔道尺寸分别为31.6、51.8和80.4mu;m。随着冷冻温度下降，在冷冻温度为196℃ 的样品中相应值为16.4、26.3和37.8mu;m。不论冷冻温度是多少，孔道尺寸随着相对于冰模板的距离增大而变大。这个结果是和图4中的微观结构发展观察的结果相同。

图5展示的是多孔YSZ陶瓷的距离冰模板的不同部位15mm（A1、B1和C1）、9mm(A2、B2、C2)、3mm（A3、B3和C3），在不同冷冻温度下-30℃（A1、A2和A3）、-78℃（B1、B2和B3）、-196℃（C1、C2和C3）的孔径分布和累积气孔体积。孔径分布由一个压汞仪测量距离冰模板不同距离的样品的不同部分所得。每个情况都显示一个峰值为0.35和14-72mu;m的双峰孔径分布。所有的气孔分布峰值具有狭窄的半峰宽，这代表狭窄的孔径分布。所有的冷冻温度的不同部位都有固定的孔径3.5mu;m的峰值。如图二所示，这些气孔是由于粘结剂烧掉和陶瓷气孔壁的颗粒填充。其他的峰值位于14-72mu;m的峰值范围内。由累积气孔曲线可知，这些气孔控制了超过90%的所有样品中的累积气孔体积。它们代表的是单向排列孔道。孔径随着冷冻温度和位置显著变化：在给定部位，孔径随着冷冻温度下降而减小;在给定温度下，随着距离冰模板变远，孔径逐渐变大。举例来说，样品距离冰模板15mm的位置的孔道尺寸随着冷冻温度从-30℃下降到-196℃从72减小到23mu;m；冷冻温度为-76℃的样品的孔道尺寸当距离冰模板的距离从3增加到15mm时，随之从22增加到60mu;m。结果如图四和微观结构观测结果一致。

3.3 孔隙率

图6展示的是不同冷冻温度（-30℃、-78℃和-196℃）下具有单向排列孔道的多孔YSZ陶瓷的孔隙率随着相对冰模板的距离的变化。不论是在什么距离，孔隙率随着冷冻温度增高而下降。在冷冻温度-30℃的样品中距离冰模板3mm、9mm和15mm部位的孔隙率分别为76.7、77.4和77.9%。随着冷冻温度下降样品在-196摄氏度的响应值分别为73.1、74.5和75.1%。此外，不论什么冷冻温度孔隙率随着距离冰模板的距离增大而变大。当碱溶液被倒进浆料保持陶瓷微粒的均匀分布，陶瓷微粒发生一定程度上的沉降，导致底部对于顶部具有相对更高的固体含量。因此含有更高的固体含量的底部相比更低固体含量的顶部具有更低的孔隙率。

在单向冷冻过程中的固化速率降低，生产的多孔YSZ陶瓷，其孔道尺寸和孔隙率分别从14增加到72mu;m和从73增加到78%。尽管为获得均质材料尽可能保持固化速率很重要，多孔YSZ陶瓷中的结构特点使其具有优势。例如具有较小孔道尺寸和孔隙率多孔YSZ陶瓷的末端，因其更高的强度具有应用于机器保护的潜能；而具有较大孔道尺寸和高孔隙率的多孔YSZ陶瓷末端，因其具有更低的热导率，适用于热领先技术更好。

3.4 室温下热导率

图7展示的是不同冷冻温度（-30℃、-78℃和-196℃）下具有单向排列多孔YSZ陶瓷上距离冰模板不同距离下室温热导率的变化情况。所有的样品都表现出低热导率，0.06-0.36W/mK，比致密氧化锆陶瓷的热导率（~2.18W/mK）要低得多。多孔YSZ陶瓷适合应用于热绝缘。尤其是，垂直方向上的热导率要比平行方向上低。作者相信平行方向和垂直方向上的热导率分别可以针对结构特点通过串联和并联模型建模。在给定孔隙率下，串联模型预测出的热导率比并联模型预测结果要低。这与实验数据一致。尽管不同样本的垂直方向热导率处于没太大差别的同一级别，冷冻温度为-78℃样品的平行方向上的热导率比-30℃和-196℃的要低。冷冻温度-78℃的样品的热导率

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