溶胶-凝胶法制备干燥控制化学添加剂改性的SiO2样品外文翻译资料

 2022-10-24 21:53:28

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溶胶-凝胶法制备干燥控制化学添加剂改性的SiO2样品

Ruacute;bia F.S. Lenza a, Eduardo H.M. Nunes b,＊, Daniela C.L. Vasconcelos b, W.L. Vasconcelos b

(a巴西地理和统计局（IBGE）, 里约热内卢, 523, 3°安达尔, 克鲁赛罗, 贝洛哈里桑塔, MG Cep: 30310-150, 巴西;

b冶金与材料工程学院, 米纳斯联邦大学-UFMG, 贝洛奥里藏特, 6627, UFMG校区, Bloco 2, Sala2230, 贝洛奥里藏特, MG CEP: 31270-901, 巴西)

摘要：本研究中，我们探索了不同干燥控制化学添加剂（DCCAs）对溶胶-凝胶法制备的SiO2的影响。本研究选择甲酰胺，N,N-二甲基酰胺和碳酸丙烯酯作为DCCAs。以水、硝酸和乙醇作溶剂，通过正硅酸乙酯的水解和缩聚作用制备溶胶，溶胶凝胶化之后，将样品从110°C加热到1150°C。用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、氮吸附试验和氦比重瓶测定法评估材料的结构变化。Si-OH键（asymp;960 cmminus;1）强度降低，随着反应的时间的增加则转向波数更大的方向。这些发现表明随着反应的进行二氧化硅网络框架更加完善。用甲酰胺和N,N-二甲基酰胺制备的溶胶上述效果更加明显。在800°C 下对DCCAs-溶胶进行热处理可以是材料获得坚硬和连接完整的网络框架，并显示出材料表面有着较高浓度的硅醇。这些组织的存在可以使这些材料的化学改性在后期合成阶段进行。

关键词：溶胶-凝胶SiO2，干燥控制化学添加剂，FTIR，N2吸附，氦比重瓶测 定法

1 背景介绍

SiO2有着广泛的应用，常用在催化载体[1,2]，光学镜片[3,4]，波导管[5,6]，热绝缘体[7,8]和膜材料中 [9–11]。在制备SiO2样品的常用方法中，溶胶凝胶法是一种较灵活的化学制备方法，它容易控制合成材料的颗粒尺寸、表面化学和孔结构[12]。另外，与其他合成方法相比，这种方法合成温度低、反应时间短[13]。并且它可以制备块体、薄膜和粉末材料[14,15]。

溶胶凝胶法制备SiO2，是由硅前驱体经过水解和聚合形成的，几种硅前驱体常用于制备SiO2溶胶[16]，包括硅酸 [17,18]、硅酸有机脂、正硅酸乙酯(TEOS) [19,20]和正硅酸甲酯(TMOS) [21,22]。据deLange等人[23]研究，有着特定支化聚合物和微粒系统的溶胶形态可通过控制合成条件达到。研究表明，水解和聚合率、以及这些反应的机制是形成这些差异的关键[24,25]。制备单层干凝胶的首要问题是防止在老化和干燥阶段开裂[13]。当溶剂从溶胶中挥发时会伴随着孔尺寸的变化，从而在SiO2网络结构中会产生应力集中，而导致开裂。在溶胶凝胶化之前将干燥控制化学添加剂（DCCAs）是克服上述缺点的一种方法[26–28]。在本研究中，我们研究了不同DCCAs对SiO2溶胶凝胶过程的影响，也就是甲酰胺，N,N-二甲基酰胺和碳酸丙烯酯对SiO2溶胶凝胶过程的影响。在水、硝酸（HNO3）和乙醇（EtOH）存在下，通过正硅酸乙酯（TEOS）的水解和缩聚作用制备溶胶。凝胶化后，将样品从110°C加热到1150°C。用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、氮吸附试验和氦比重瓶测定法评估材料的结构变化。

2 原材料和制备方法

SiO2溶胶是由TEOS（Sigma-Aldrich/98%）作为前驱体水解和EtOH（Synth/ge;99.5%）作为溶剂而制得的。溶胶凝胶反应是在去离子水存在的条件下，并用HNO3（Sigma-Aldrich/ge;90%）作为催化剂下进行的，TEOS: H2O: EtOH: HNO3的摩尔比控制在1: 10: 6: 0.085。选择甲酰胺（Sigma-Aldrich/ge;99.5%），N,N-二甲基酰胺（Sigma-Aldrich/94%）和碳酸丙烯酯（Sigma-Aldrich/99%）作为DCCAs。本文研究了四个反应体系，SB反应体系是在40°C水浴温度下，将TEOS加入到水、乙醇和硝酸的混合溶液中，因此，SB体系所制得的是纯净的SiO2样品，将它用来作为空白对照实验。其他三个反应体系中，将TEOS和DCCAs依次加绒混合溶液中，以得到不同组成的溶胶。这些体系根据其制备过程中所用的化学添加剂进行命名，即SF（甲酰胺）, SD（N,N-二甲基酰胺）和SP（丙烯酯）。TEOS: DCCA的摩尔比控制在1:1。
在不同的反应时间取出40mu;l溶胶并用Perkin–Elmer 1000光谱仪进行检测，这些样品用衰减全反射（ATR）附件进行分析，并使用硒化锌纳米晶体作为反射元素。知道溶胶完全凝胶化之后再将残余的溶液倒掉，凝胶时间通过观察进行估计，将制得的溶胶在60°C下老化48h，然后在110°C下烘24h，随后，用马弗炉对它们在空气中热处理，以2°C/min的升温速率从110°C升到1150°C，对经过热处理样品进行粉磨，并用衰减全反射（ATR）的漫反射附件进行测试。FTIR的分辨率为4cm-1，采用64目。氮吸附测试中，使用康塔公司的Autosorb1C化学吸附/物理吸附分析仪对粉末样品进行测试。材料事先在100°C下真空脱气24h，精确的表面积和孔隙体积的测定则是用BET多点法和BJH模型。相对地，这些样品的绝对密度是通过康塔公司的MVP-1型手动气体膨胀法真密度计测量，在这些测试中氦气作为密度介质。值得一提的是，本研究中所获得的红外光谱是通过连续去卷积改善键分离的，这个过程是保持相关系数（r2）0.995以上，因此,红外光谱中化学键信息随时间的变化也体现在去卷积光谱中。

3 结果与讨论

3.1 凝胶时间

Fig. 1描述了本研究中所制备的溶胶的凝胶时间，纯净的SiO2溶胶大约需要52h凝聚，从图表可以清楚看到，DCCAs的加入对溶胶的凝聚时间有着很大的影响，SiO2溶胶的凝聚时间是建立在水解和缩聚反应动力学之上的[29,30]，因此，溶胶的凝聚时间越长，这些反应的动力越慢。

含有甲酰胺的SiO2溶胶具有较短的凝聚时间（大约3.5h）。甲酰胺是一种强极性的质子溶剂，当分散在EtOH中时不会和TEOS发生反应，但是会发生水解，产生甲酸[31,32]。这一反应会导致溶液的pH值随着反应的进行急剧增加；实验观察到加入甲酰胺的溶胶溶液的pH值约为4。Fig. 2显示出溶胶的pH值是SF反应时间的函数。SB的函数图用来作为对照。可以观察到SF体系中PH值有一个急剧增加，而SB体系中PH值则表现出缓慢增加的趋势。当甲酰胺加入原始溶液之后，这一反应可以加速SiO2网络结构的缩聚速率[14]。N,N-二甲基酰胺是一种非质子溶剂[33,34]，其对SiO2溶胶的凝聚时间的影响较甲酰胺小，尽管如此，这种DCCA仍然可以缩短SiO2溶胶的凝聚时间（从52h缩短至27h）。碳酸丙烯酯会使SiO2溶胶的凝聚时间从52h延长至72h，当和甲酰胺以及N,N-二甲基酰胺相比，碳酸丙烯酯将在SiO2表面形成一层更强空间位阻，从而抑制溶胶的缩聚反应[35]。

3.2 红外光谱分析

Fig. 3展示了本研究中获得的SiO2溶胶的比较典型的红外光谱，值得一提的是，这些光谱是溶胶形成后的不同反应时间得到的，因此，这些测试可以监测SiO2溶胶结构变化随反应时间的函数变化。

检测结果显示，溶胶中不含有为水解的TEOS，这一结果可以显示本研究所采用的合成条件，例如高水醇比，会加快水解的速率。因此，TEOS在溶胶凝胶过程的最初阶段消耗地很快。1450 到 1275 cmminus;1及1050 cmminus;1和880 cmminus;1处的峰与 EtOH相关[36,37]，相对地，1090 and 800 cmminus;1的特征峰则分别对应Si–O键的非对称伸缩和对称伸缩[38,39]，1140 cmminus;1处的峰对应Si–O–Si的纵向光学模式[40,41]，然而1200 cmminus;1处的峰和这些键的同步运动相对应[42]，960 cmminus;1处的峰与Si–OH基团对应[43]，SF和SD的相关基团属于甲酰胺（1320 cmminus;1）和N,N-二甲基酰胺（1390 cmminus;1），相对地，Fig. 4显示了960 cmminus;1处的化学键随反应时间的变化。我们观察到，随着反应的进行，这一波数处的强度降低，并转向波数更大的方向。曾报道，这一变化与反应（1）相关[44,45]：

2Siminus;OH →（Siminus;Ominus;Si） H2O （1）

其中，Si–OH代表硅醇分子，因此，两个硅醇分子相互作用可以生成Si–O键，从而形成Si–O–Si网络结构，对于SB体系，Siminus;OH键最初在954 cm-1处，随着反应时间的增加发生指数型演化，波数上限为946 cmminus;1。对于SP体系，Siminus;OH键最初出现在处946 cmminus;1，随后转向波数更大的方向，并达到波数上限970 cmminus;1。对于添加甲酰胺和N,N-二甲基酰胺的溶胶，Siminus;OH键也会转向波数更大的方向，但其演化过程分为两个阶段。最初快速增长并达到峰值之后，这是由于亚稳中间体缩聚产生的，例如，三聚体和四聚体[45]。在这些低聚物稳定之后，SF和SD体系中，这一化学键分别转向974cmminus;1和 975 cmminus;1。另一发现是SF 和 SD与SB 和 SP相比，这一化学键转向更大的波数。结果表明，Si–(OH)特征峰的波数随键强增加，SiO2网络连接程度也随着增加[25,45]。

Fig. 5显示出Si–O随时间的演化，可以看到，随着反应时间的增加，这些键的特征峰转向波数更大的方向，这一特征峰位移揭示出，随着缩聚反应的进行，SiO2网络框架逐渐趋于完善[46]，另外，我们注意到，对于SB、SF和SD，这些键的特征峰向波数更大的方向位移更大。基于这些发现，含有甲酰胺和N,N-二甲基酰胺的溶胶网络结构的交联程度更大，不含这些化学粘结剂的溶胶则趋于线性结构[32]，这一特征可以通过960 cmminus;1处的特征峰体现出来；从图3中可以看出，SF和SD与SB相比，这些化学键的特征峰转向更大的波数，这也揭示出随着反应时间的增加，硅醇和水的消耗速率增加。SP中这些键的特征峰由最初的值转向1090、1140和1200 cmminus;1，及更大的波数并保持基本不变。
Fig. 6显示出不同热处理温度下凝胶的特征红外光谱图，460 cmminus;1处与Si–O的弯曲振动对应[47]，Si–O–Si的周期重复网络结构对应于620 cmminus;1[46,48]，960 cmminus;1处的键属于煅烧温度低于600°C的样品，据报道，反应（1）在高温下更容易发生[44,45]，因此，热处理温度的升高会加快SiO2网络结构形成的动力，并使硅醇的消耗明显增加。当煅烧温度升高时，460 cmminus;1的化学键转向更大的波数，这一现象也表明，随着煅烧温度的增加，SiO2网络结构趋于更加完善。根据Parler等人的研究[49]，对SiO2热处理温度的升高会导致相邻的硅氧四面体的键角增加，并使一些Si–O键增强，一些减弱。

Fig.

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