钙矾石和水铝钙石形成对重金属固化的评价：文献综述和实验研究外文翻译资料

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钙矾石和水铝钙石形成对重金属固化的评价：文献综述和实验研究

Maria Chrysochoou*，Dimitris Dermatas

美国霍博肯市哈德森斯蒂文斯理工学院W.M. Keck地质环境实验室，邮编07030

发表于2005年12月15日

摘要：

重金属盐，比如铬、砷、硒的固化已被证实是极具挑战的工作因为它们在包含污染物的S/S碱性环境中是高移动性的。钙矾石作为火山灰相胶凝材料，已被提出作为一种固化含氧阴离子的可行机制，用含氧阴离子替代钙矾石结构中的硫酸盐。一篇关于钙矾石固化潜力的文献显示，从热力学角度来看，被取代的钙矾石在严格控制的条件下形成的话它的替换可能是存在的。为了保证钙矾石的稳定性必须将pH控制在一个很小的范围，这个范围甚至比钙矾石替换时还要小，因为和钙矾石替换和形成均相相比它受pH的影响更为明显。硫酸盐的存在对钙矾石含氧阴离子掺入具有催化效果。当处理过的介质暴露于硫酸潮时会快速浸出。相反的，单相似乎比钙矾石更适合用来固化含氧阴离子，主要因为它们控制含氧阴离子在一个溶解度比钙矾石更低的水平。由热力学平衡条件改变引发的环境条件改变可能会导致单相转化成钙矾石，这可能会如水泥和土壤相关文献中提到的那样引起灾难性膨胀。总而言之，含有含氧阴离子的水泥类系统中相平衡的灵敏度对许多参数都有重要意义，并且我们并不知道这是否能够预测或控制。

关键词：钙矾石；单相；含氧阴离子；铬铁矿渣处理

  1. 绪论

环境垃圾由于向来的任意处置和工业废物管理不善而把重金属污染公认为是最广泛的环境问题之一，特别是在工业化地区更为严重。因为重金属不能被破坏，在有机物存在的情况下，主要有两种处理重金属污染的方法：

  1. 化学转化成降低了危害的对人体健康和环境可接受水准的化合物。这种方法一般被称为安定化[1]并且包括以下的一种或多种机制：

·将有毒物质转化为无毒物质，例如将六价还原成三价铬；

·通过形成高度不溶性化合物，例如通过铬酸钙沉淀固定六价铬来减少流动性；

·化学夹杂，通过某些形式的同构取代，加入新型的火山灰产品，例如氯酸钙水合物（CASH）和硅酸钙水合物（CSH）[2]。

  1. 通过低渗透率材料的物理封装，在凝固过程中[1]通过稳定和固化技术将金属离子的流动性降低，通常称之为S/S技术。

S/S过程包括加入结合剂，其中水泥和水泥材料（石灰，飞灰，高炉矿渣）在过去十年越来越流行，因为它们无论从环境还是经济角度都是最有效的[3]。此后，监管力度，如欧盟指令，都转向了战略和促进废物回收利用和/或能源回收技术。然而这样的方法，在很多情况下都不能实现，无论从技术还是经济角度，更重要的是，由于其高实施成本，这种方法目前无法满足世界上如此多的污染地（例如，1999年[4]据估计欧盟就有横穿其境的超过30万的影响环境的地点，随着更多的国家加入欧盟这一数字将持续增长）。因此可以预料，S/S技术将继续成为一个广泛应用的方法，以减轻具有成本效益的污染问题的一种方式。

一些学者已经研究了固化机制和S/S技术处理效率所涉及的各种结合剂。金属阳离子主要是通过吸附和包含形成沉淀作为不溶性的氢氧化物来控制。Dermatas和Meng[2]发现，例如稳定废弃物中的水泥引线主要通过吸附控制，三价铬在pH值高于6时沉淀为氢氧化物。另一方面，含氧阴离子的有效固定，例如铬酸盐和砷酸更成问题，因为它们往往出现在高碱性环境中，并且在这种条件下流动性非常好。van der Sloot[5]对几种阳离子和含氧阴离子的水泥砂浆和水泥稳定废弃物的浸出进行了研究，结果发现水泥基质对阳离子比含氧阴离子更为宽容。这是由于在高pH值下缺乏固定机制，并且阴离子吸附效率随着pH升高而降低，在有阳离子的情况下含氧阴离子被限制从相位控制转化为不溶性物质。这种沉淀物鉴定是S/S技术中解决含氧阴离子的应用。

钙矾石(Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O)是一种通常存在于水泥系统中的相，其形成是通过钙和氧化铝的反应，这可以在水泥基体中获得，用硫酸或者固有存在水泥膏或通过外源[6]引入系统。其晶体具有针状形式，其中的[Al(OH)6]3-四面体，与Ca2 相连，构成该平行于针的轴线，而硫酸盐和水分子被容纳在它们之间的渠道[7]。渠道结构能够比较容易替换与硫酸盐具有相似的结构和半径的氧离子，如铬，砷，钒和硒，只提一些从各种文献中遇到的物质[8–11]。一些研究为了研究含氧阴离子置换的钙矾石结构，无论是由合成实验或已经进行人工污染水泥系统，下文将对此作出说明。这些研究总的来说证明了钙矾石的固化潜力的理论。然而，他们进行的是受控的实验室条件与包含特定参数（pH值和选定的污染的类型），而排除了其他可能发挥重要的作用的因素（温度，竞争离子效应和碳化）。此外，这种方法还没有公开的大规模应用。

本研究的重点是出现下列问题：

  1. 钙矾石的固定能力在什么特定条件和什么程度下能实现（pH值，类型和污染浓度，用作粘合剂的材料）？
  2. 是否有关于现实应用时遇到的其它任何问题（环境影响，固化机理的可逆性）？

这些问题的阐述是在以下基础上执行的：

  1. 全面的文献综述；
  2. 总结并通过合成实验得到的热力学数据的解释；
  3. 水泥类含铬废物的实验研究（铬铁矿渣处理，简称COPR）；
  4. COPR实验结果的环境化学模拟评估；
  5. 文献综述
    1. 钙矾石的形成和性质

钙矾石的形成在合成反应中进行了研究，它是水泥与硫酸钙铝相的反应的结果。

文献报道的大多数综合实验是基于卡尔森和伯曼最初报告的“蔗糖”的方法。CaO过饱和10％（v/v）的蔗糖溶液与的Na2O·Al2O3和硫酸钠在规定计量下混合。硫酸钠可以用含氧阴离子盐代替，以获得取代的钙矾石（Klemm和Bhatty[12]提供的盐以及合成取代的钙矾石的列表）。少量的NaOH用于控制pH在最适合钙矾石稳定性的值。

不添加蔗糖的相同的过程被称为“糊状物反应”的方法[11]。Poellmann等[11]注意到由蔗糖方法，并从浆料反应方法得到的多个特征细长棱镜形式形成钙矾石晶体形状存在差异。Cody等[13]对钙矾石成核和生长的不同化合物的作用进行了研究，并报道称，蔗糖的存在导致非常小的钙矾石针状的形成。在一般情况下，化学品的存在会影响钙矾石的形成动力学，晶体的形状和大小。晶体形态会有土工影响，如水泥基质的强度发展和膨胀压力。晶体的大小也是很重要的，因为它决定了晶体的稳定性，即小的差的结晶化的结晶将趋向于比大的形成良好的晶体更容易溶解，并因此更容易出现释放有害化合物转化成溶液。在一般情况下，进行关于固定电位的可行性研究时，不推荐使用的化学品如蔗糖，以促进化学反应的，因为这样的条件通常不适用于野外场地。

其他学者[14,15]通过碳酸钙与氧化铝在1450℃和3CaO·Al2O3（水泥中命名为C3A）和石膏和水混合反应合成钙矾石。这种方法通常较慢并且需要更多的实验工作，但可以确保最终获得的化合产物[14]。

CaO–Al2O3–CaSO4–H2O相平衡体系意味着在水泥中铝酸钙相的平衡稳定性，同时这项由Damidot和Glasser[16,17]进行的研究还表明在50℃和85℃时，与在25℃时同样存在碱（Na2O）。

以下固相在该系统中是可能存在的[16]：

  1. 钙矾石（水泥中命名为三相或AFt）：3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O；
  2. 单硫酸（单相或AFm）：3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O；
  3. 石膏：CaSO4·2H2O；
  4. 水榴石：3CaO·Al2O3·6H2O（其他钙矾土水合物也是可能的，但它们相对于对于水榴石来说是亚稳相）；
  5. 氢氧化物：Ca(OH)2；
  6. 三水铝石：Al(OH)3。

对含氧阴离子固化率机制的平衡是钙矾石的单相对比。当pH值低于10.5时石膏稳定而可溶性氧化铝稀缺。水榴石，三水铝石和氢氧化物这些不含硫酸盐将不被进一步考虑，因为它们不能在含氧阴离子的固化中发挥显著作用。

Damidot和Glasser[16]发现热力学角度钙矾石总是在25℃单相稳定的结果，而硫酸盐在低浓度和水榴形成代替钙矾石溶液。然而在波特兰水泥，硫酸化物已被观察到的早期水化状态期间是在硫酸低浓度时稳定[6]。Damidot和Glasser[16]把这种现象归因于水泥水化过程中的非平衡条件和单硫酸盐转化钙矾石的抑制动力学。

某个从单硫铝酸盐形成钙矾石的实验得到的条件是固体氧化铝-硫酸盐配比必须低于1[18]。

该类型的化学粘合剂显著影响着包括可溶性钙，铝和硫酸这三种的轴稳定性图。总的看来，在S/S技术应用中应该考虑的主要材料类型有：

  1. 水泥：不同类型的水泥，如普通硅酸盐水泥（具有不同的物理化学性质的类别。）和高铝水泥。Klemm和Bhatty在波特兰水泥协会[8]进行彻底和全面的研究项目中专门研究有害含氧阴离子的固化潜力的钙矾石结构。在这项研究的范围内，他们研究水泥的不同组合，并提出V型波特兰水泥和高氧化铝水泥和石膏或无水石膏混合，以实现早期形成钙矾石，重金属仍然可流动并可以容易被掺入钙矾石结构。加拿大水泥协会[19]提出将“钙矾石水泥”作为硫代铝酸钙（CSA）水泥的可用于固化废弃物一个特殊类别。它们被配备用来形成大量钙矾石来通过钙矾石结构来固化金属离子。CSA熟料是基于硫铝酸钙与二钙硅酸盐和铝酸盐或铁素体相混合，并进一步与16-25％的石膏或无水石膏混合[20]。此式的主要水化产物是钙矾石和CSH，使早期强度发展可在室温下比波特兰水泥[21]更快实现。CSA水泥已经在中国发展并使用，同时这些水泥体现的经济和生产优点[21,22]也引起了世界上其他国家的兴趣。但是作为一个新的领域，CSA应用于固化废弃物需要更多的测试和研究以证明它固化重金属和含氧阴离子的能力比其它类型的水泥更强。
  2. 石灰：石灰被广泛用作膨胀粘土稳定剂。它作为一个强碱性的条件下生成的胶凝剂，其中二氧化硅和氧化铝进入溶液中，用现有的钙反应以形成火山灰产品，增加强度，渗透性和耐蚀性[23]。在S/S技术应用中，加单石灰的可能仅仅发生在废弃物自身含氧化铝和氧化硅原料以发生替换结合反应的情况下。除此之外，使用进一步外加剂是必要的，这将在下文中提到。
  3. 火山灰/水泥材料：这些可以是天然产物或工业副产物。天然产物包括火山灰和粘土，如膨润土。改性的粘土，如偏高岭土，也已经被开发作为稳定剂[24]。Klemm和Bhatty[8]测试使用的偏高岭土作为掺和水泥，发现其表现出非常良好的强度发展，没有膨胀的迹象。然而它减少了形成钙矾石的量，作为可溶性二氧化硅清除的可用钙生成CSH。Solem和McCarthy[25]就其形成钙矾石的能力对四种类型的胶凝材料进行了比较：
  4. 不同成分的飞灰；
  5. 脱硫烟气(FGD)残留物；
  6. 流化床燃烧(FBC)残留物；
  7. 石灰石喷射多段燃烧器(LIMB)残留物。

所有的材料，除了低钙的飞灰外，都被证明是对钙矾石形成可溶性钙的可靠来源。限制因素是可溶铝和硫酸。硫酸盐是不进行考虑，因为它应该通过含氧阴离子中的S/S处理的情况下被替换。易容氧化铝在飞灰，FGD残留物和LIMB材料的情况下已经足够了。后者形成的钙矾石量最高，估计为XRPD定量的20%。另一方面，FBC残留物因为缺少可溶性氧化铝而被认为不适合基于钙矾石的应用。值得注意的是，最终的固体组合和孔溶液都在维持钙矾石稳定中起到了关键的作用，因为平衡需要三个部分的足够的活动：钙，铝和硫酸（或含氧阴离子）。如果钙和铝的活动被其他物质控制在一个太低的值，钙矾石会溶解[10]。

总的来说，S/S系统的设计

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