对映选择性凝胶的坍塌：视觉性手性检测新方式外文翻译资料

 2022-10-28 15:00:00

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对映选择性凝胶的坍塌：视觉性手性检测新方式

沉淀的形成与颜色变化是经典化学分析中最常用的视觉性检测方式。近年来，小分子凝胶的高反应活性，小分子凝胶的形成与溶解也成为视觉性检测方式中常常用到的手段。许多手性小分子都能在不同的溶剂中形成凝胶并且具有比较明显的手性效应。凝胶在温度、PH、微生物等外界刺激时具有响应性，成为近年来的研究热点，但是对于凝胶的手性识别方面的研究却较少。本文我们希望通过对映对选择性凝胶的研究开启手性在视觉性检测方面的应用价值，最后我们还对比了该凝胶响应性与溶液的荧光识别。

将1,1′-bi-2-naphthol （BINOL）和三吡啶共轭碱反应生成(R)- 1，溶于1.2当量CuCl2·H2O在蒸馏水中配成的一定浓度的CuCl2溶液，生成BINOL-terpyridine-Cu(II)绿色的固态复合物，简称(R)-2。将(R)-2溶于CHCl3中并进行紫外光光谱分析，其吸收峰位于处，相较之下(R)-1的紫外光谱中没有340nm的长波长吸收峰，这表明经Cu(II)修饰后的(R)-2的pi;系统具有更好的共轭性。并且在经稀释过的(R)-2中能够观察到Cu(II)的d-d转化，(R)-2的饱和溶液在750nm还有一个相对微弱宽泛的吸收峰。

图1 (R)-1与(R)-2结构式

以CHCl3为溶剂配置3.13%（w/v，g/mL）（4.79times;10-2M）的(R)-2，形成绿色悬浮液，采用超声波（0，40W/cm2，40kHz）对悬浊液超声1min，然后在室温条件下放置30s，即能形成绿色不透明的稳定凝胶（图2）。通常情况下采用加热分子凝胶在特定溶剂中的过饱和溶液在冷却至室温的方式来形成凝胶，并且以往超声波被认为不利于凝胶的形成，因为超声波常常用于破坏阶段分子间较弱的非共价键结合力不利于超分子的自组装。

2005年，Naota和Koori提出超声波可以通过诱导改变分子结构以及分子间作用力来形成凝胶，利用超声波研发凝胶的研究接踵而至。超声波的声能量能影响分子和超分子生成其它手段所不能生成的物质。

图2 (R)-2超声波诱导形成凝胶以及加热溶解的照片

当把超声波诱导形成的(R)-2凝胶62℃加热30min后，凝胶会重新变成悬浊液（图2）。经过测试可得，超声波诱导的临界凝胶浓度为1.72%，(R)-2在其它的一些溶剂如CHCl2、CH3CN中也能通过超声形成凝胶。对(R)-2/ CHCl3凝胶进行紫外光光谱分析，其最高峰的位置、峰值都没有明显变化，表明超声波并没有改变凝胶的结构。对(R)-2进行1.29times;10-5M的超声也能形成(R)-2/ CHCl3凝胶，并且其紫外光光谱也无明显的变化。

我们采用X-ray对(R)-2凝胶的结构进行探测。将(R)-2溶解在甲醇/丙酮中，缓慢蒸发溶剂形成绿色针状晶体。单晶X-ray测试表明，每个晶体单元中包含了两个不同的(R)-2分子，联萘酚的二面角分别为70.46o和71.93o，每个Cu(II)中心位于一个五协调的三角双锥结构中，在这个结构中位于侧吡啶环中的两个N原子处于轴向位置，中心吡啶N原子和两个Cl原子则位于赤道位置，和以被报道过的Cu(terpyridine)Cl2结构相似。分子自组装的主要动力可能来源于如图3a所示的三联吡啶单元间的pi;-pi;作用力，吡啶环1rsquo;的中间分子叠加在吡啶环3的分子之上，吡啶环2rsquo;和3rsquo;的中间分子又叠加在吡啶环1rsquo;rsquo;和2rsquo;rsquo;之上，同时还伴随着Cl···H-O氢键的作用，CL···H的距离是2.223Aring;和H-O的距离是0.831Aring;（见图3b）。图3c展示出(R)-2晶体结构中pi;-pi;叠加和Cl···H-O氢键连接。

(a)

(b)

(c)

图3 (R)-2 X-ray分子结构

我们测试了(R)-2/CHCl3在空气中干燥的干凝胶的粉末X-ray并与晶体的粉末X-ray衍射图（见图4）进行比较。对于干凝胶，能在2theta;=5.2°(17.43 Aring;), 11.8°(7.49 Aring;), 15.7°(5.64 Aring;), 23.7°(3.75 Aring;), 24.1°(3.69 Aring;), 25.2°(3.53 Aring;)这些小角度区域内观察到强峰，表明干凝胶中存在有序结构。与之前的单晶X-ray衍射相比，图像在2theta;=7.2°(12.27 Aring;)处的强峰，与两个(R)-2中H键的距离一致；2(theta;)=7.5° (11.78 Aring;)处的强峰与图3a中展示的第一单元与第三单元的三联吡啶中pi;-pi;堆积距离一致。在对晶体的粉末X-ray衍射中，在2theta;=7.2°(12.27 Aring;), 7.5°(11.78 Aring;)处的两个强峰消失了，并在2theta;=5.2°(17.43 Aring;)出现了一个新峰，表明凝胶中分子间距离在扩大；凝胶在2theta;=23.7°(3.75 Aring;),24.1°(3.69 Aring;), 25.2°(3.53 Aring;)的强峰对应着两平行三联吡啶单元间的距离，表明pi;-pi;堆积作用在晶体结构中是可以保存的。

图4 (R)-2单晶和干凝胶的粉末X-ray衍射图

图5展示了(R)-2的扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）图像。SEM的样本是将(R)-2在氯仿（3.13%）中形成的凝胶经过超声和真空干燥48小时，然后对所得的干凝胶沉淀了一层金薄膜得到。扫描电镜图像展示了凝胶由直径几十到几百的纳米纤维相互产然的三维网络结构。TEM样本是将碳包覆的铜网浸在(R)-2（5.89mM）/CHCl3溶液中，然后室温干燥2分钟。由5b中的TEM可以看出，生长较好的纤维直径均匀分布在20-30nm范围内。由此可以推断超声能够对分子进行重组，使纤维缠绕的更为粗壮以固定溶剂。

接下来是对(R)-2凝胶的手性氨基醇的对映异构响应性的研究。将(R)-2（15mg）溶解在CHCl3（0.40mL）（3.75%），超声一分钟后滴加溶有0.10当量的(R)-phenylglycinol的CHCl30.1mL。当对以上混合液超声2分钟时，形成了稳定的凝胶（见图6a），然而当改为滴加(S)-phenylglycinol时，凝胶发生了瓦解（见图6b）。我们发现2倍量的(R)-phenylglycinol和(S)-phenylglycinol都能导致(R)-2的瓦解。我们也合成了(R)-2的对应异构体(S)-2，(S)-2展现了与(R)-2对映选择性相对的凝胶坍塌的现象。上诉实验验证了凝胶对于氨基醇的对映选择性。同样，当往(R)-2（4.29%）/CHCl3（0.35mL）中加入溶有0.10当量的(R)-phenylglycinol的CHCl30.1mL，(R)-2/CHCl3呈现为稳定的凝胶，而(S)-phenylglycinol的滴加则会导致凝胶的溶解。

尽管近来出现了一篇基于手性胺载体的对映选择性形成分子凝胶的研究，但是已形成稳定状态的分子凝胶对手性分子的对映选择性的响应性的报道却没有。图6是第一个凝胶由手性选择性造成的坍塌，为视觉性手性检测提供了一个新方法。

图6 (R)-2凝胶对（a）(R)-phenylglycinol和（b）(S)-phenylglycinol的对映选择响应

同时(R)-2在(R)-phenylglycinol、 (S)-phenylglycinol溶液中还具有荧光响应性。BINOL-terpyridine 配合基(R)-1的荧光性表现在其在CH2Cl2/正己烷（2：3）（）溶剂中在时有一个较强的放射峰。但这种效应在Cu(II)配体(R)-2时则不存在。当将(R)-2溶于过量的(S)-phenylglycinol中时，在396nm处的放射峰明显增强了（见图7，8），这表明氨基醇可能替换了(R)-2中的配体Cu(II)恢复了(R)-1放射峰。同时，紫外光谱实验也能支持这一假说。当对(R)-2用(R)-phenylglycinol处理时，能观察到一个非常微弱的荧光增强，表明将(R)-2中的Cu(II)替换成手性氨基醇后，(R)-2对于(S)-phenylglycinol的对映选择性比对(R)-phenylglycinol更强烈。同时我们还发现，即使将(

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