在硅晶片上用化学溶液沉积法制备Pb(Mg1/3Nb2/3)O3–PbTiO3薄膜及其电学性能外文翻译资料

 2022-10-30 10:31:45

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在硅晶片上用化学溶液沉积法制备Pb(Mg1/3Nb2/3)O3–PbTiO3薄膜及其电学性能

摘要：Pb(Mg1/3Nb2/3)O3–PbTiO3 (PMN-PT)因为其在电容器、压电、制动器、传感器以及集成电路中光学器件的应用已经引起了研究者广泛的关注。在这些应用中，在硅晶片上外延生长PMN-PT是不可或缺的。这篇论文描述了在LSCO / CeO2/YSZ缓冲硅衬底使用化学溶液沉积(CSD)制备外延生长薄膜的第一次试验。高质量的缓冲层使PMN-PT薄膜的外延生长成为可能，同时化学溶液沉积(CSD)也很重要。尽管许多薄膜已经薄至170nm，这使得PMN-PT薄膜具有良好的电学性能，比如高达1400的介电常数和清晰的电滞回线。

关键词：外延生长 薄膜 化学溶液沉积 PMN-PT 压电现象 弛豫铁电体

  1. 前言

(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3–xPbTiO3 (PMN-PT)是由由铌镁酸铅和钛酸铅组成的固溶体，是一种公认的具有优异电学性能的钙钛矿型的铁电体，比如高的介电常数(ε33T /ε0 = 8200),大的压电常数(d33 = 2800 pC/N),以及良好的机电耦合系数(k33 = 94%)。在室温下，在x=0.35左右的准同型相界这些电学性能达到最大峰值。因此，具有准同型相界组分的PMN-PT铁电体已经引起广泛关注因为其在众多先进器件中的潜在应用，比如压电制动器、传感器、能量采集设备及光电设备。

近些年，包括铁电薄膜在内的许多先进薄膜已经广泛应用于集成电路（ICs）。

对于集成电路，硅衬底和合适的沉积技术是非常重要的，比如化学溶液沉积（CSD）、溅射以及脉冲激光沉积（PLD），这些技术正在不断发展，是它们与集成电路技术有更好的兼容性。因此，本篇论文中，PMN-PT薄膜的外延生长是基于在硅晶片上涂一层高质量的缓冲层使之与集成电路有良好的兼容性进行的研究。到目前为止，在硅晶片上，不管是任意取向，还是单向的PMN-PT薄膜都已经被制造并且被报道。一般情况下，外延生长薄膜被看作是一种理想的结构，因为其具有良好的电学性能以及高的可靠性和稳定性。然而，在硅基片上很难实现铁电薄膜的外延生长，因为产生SiOx层是不可避免的。一些研究尝试通过引入特殊的缓冲层来实现铁电薄膜的外延生长，例如通过脉冲激光沉积法（PLD）在硅晶片上引入La(Sr,Co)O3 (LSCO)/CeO2/YSZ,SrRuO3 (SRO)/SrTiO3 (STO), SRO/STO/TiN, MgO/TiN,LSCO/STO,或者是MgAl2O4。此外，为了使PMN-PT薄膜具有良好的稳定性、达到预期的性能，找到合适的沉积技术是非常重要的。PLD等物理气相沉积技术（PVD）已经被广泛用于在SrTiO3、MgO单晶或者硅晶片上PMN-PT（钙钛矿型）薄膜的外延生长。然而，由于在沉积过程中会产生缺陷，这些物理气相沉积技术会产生不受欢迎的焦绿石相，同时使薄膜具有高的漏电性质。此外，鉴于制备过程的可重复性，薄膜的结构调整仍然制约着PVD的发展。相比之下，使用CSD就很容易从分子角度设计前驱体溶液来控制薄膜组成。众所周知，目前还没有报道对使用CSD在硅晶片上制备PMN-PT薄膜进行相关的描述。我们先前关于低温下在硅晶片上制备单向的PMN-PT薄膜的报告中，显示薄膜具有良好的电学性能。在上述论文中，前驱体溶液中含有大量过量铅是非常重要的，初沉积的薄膜的烧结条件也相当重要。事实上，在前驱体溶液中加入过量铅失去补偿热处理中的烧失量，因为铅较容易在加热时汽化。此外，这也可以减少对PMN-PT电学性能的影响，因为铅的缺失容易导致焦绿石相和缺陷的形成。然而，太过量的铅会形成一个过剩的铅相，这可能扩散到硅晶片上，这会使电学性能降低或者变得不稳定。即使在陶瓷中，这种现象也是普遍存在的。

因此，本篇论文旨在研究在前驱体溶液中合适的铅过剩量，使在硅晶片上用CSD外延生长的PMN-PT获得更好的电学性能。对于钙钛矿型外延生长薄膜，LSCO/CeO2/YSZ缓冲层已经通过PLD引入到硅晶片和PMN-PT薄膜中间。很少有材料可以在硅表面进行外延生长，因为硅表面存在一层很薄的无定型二氧化硅层。因此我们在硅表面引入一层薄的YSZ缓冲层，在已知的材料中，YSZ可以外延生长在二氧化硅层上。然而，正如我们知道的，钙钛矿材料不能在YSZ上外延生长。因此，在YSZ上引入CeO2作为缓冲层以实现钙钛矿结构的外延生长。LSCO可以作为PMN-PT薄膜外延生长的缓冲层和底电极。紧接着，可以从其他关于PMN-PT薄膜的报道中得到其电学性能。

2.试验步骤

准同型相界成分x=0.35的PMN-PT前驱体溶液的起始试剂为三水合醋酸

铅[Pb(OCOCH3)2 bull;3H2O]、异丙醇钛[Ti(i-OC3H7)4]、乙醇镁[Mg(OC2H5)2]以及乙醇铌[Nb(OC2H5)5]。试验中选用的熔剂是乙醇。Pb(OCOCH3)2 bull;3H2O在150℃下干燥2h去除结晶水，接着在50℃下在乙醇中与氨气回流2h。过量的铅源（过量0%,5%,10%,15%,20%,25%，30%）被加入到前驱体溶液中去补偿在加热时挥发和扩散到电极上的量，而加入过多的铅会导致过剩的氧化铅的存在。因此在本实验中，通过测量合成薄膜的电学性能来确定最佳的过量铅的加入量。此外，钙钛矿结构中的B位阳离子来源于在78℃将Ti(i-OC3H7)4, Mg(OC2H5)2, and Nb(OC2H5)5在乙醇中回流4h，因为在大多数陶瓷中，铌铁矿可以有效降低焦绿石相的形成。把上述溶液混匀并在78摄氏度下反应2h.最后，加入乙醇胺得到稳定的前驱体溶液。将前驱体溶液的浓度调节到0.1M。

LSCO/CeO2/YSZ缓冲层可以用PLD制得。关于其制作的详细情况已经有报道。

将PMN-PT层用旋涂法反复涂于LSCO/CeO2/YSZ缓冲层之上，直至厚度达到170nm。将初镀的PMN-PT在150℃下干燥10min，接着在450℃下欲烧10min。最后将薄膜在650℃的条件下烧5min，这是最有利于结晶的温度条件。

用XRD衍射（XRD, D8Advance; Bruker Corp.）表征晶体结构，使用铜靶，扫描速度3.3 deg./min。使用阻抗分析仪（HP; 4194 A）测定介电性，频率1kHz.

使用铁电测试系统（FCE-PZ type; Toyo Technica Inc.）测试铁电性，频率1kHz。

Phi;扫描和Omega;扫描都使用一种先进的薄膜X射线掠系统（ATX-G; Rigaku Corp）进行测量，靶材为铜靶。使用TEM（TEM, JEM-2001F; JEOL）来测定测定薄膜的显微结构、电子衍射图像以及能谱（EDS），工作电压为200Kv。使用配有压电式力模式的原子力显微镜(AFM, SPI3800N; SII Nano Technology Inc.)测定静态压电响应。在PMN-PT表面加一个直径为50 mu;m的Pt顶电极，在顶电极和底电极之间加一个电场(plusmn;10 V, 60 Hz)，测量静态位移引起的电场。上述所有测量都是在室温下进行。

3.分析

3.1晶相分析及主要成分的优化

图一呈现的是前驱体溶液中掺入铅的量从到0到30mol％的情况下PMN-PT/LSCO/CeO2/YSZ/Si薄膜的XRD图谱。所有在LSCO/CeO2/YSZ/Si衬底上生长的PMN-PT薄膜都表现出在100方向单向生长的钙钛矿结构，这一生长不受铅掺杂量的影响。这些结论表明了按100方向生长的LSCO底电极作为籽晶层去控制生长方向从而抑制焦绿石相产生是非常有效的。这篇论文中的CSD外延生长的PMN-PT薄膜的结晶温度超过了800℃（如表1所示）。然而，这些薄膜在按照100取向的钙钛矿结构在较低的温度下结晶是因为前驱体溶液中成分的预设计和按100方向生长的LSCO底电极。

图2呈现的是在LSCO/CeO2/YSZ/Si衬底上生长的PMN-PT薄膜的介电常数和介电损耗随前驱体溶液中过量铅的掺杂量变化的情况，测量频率为1kHZ，温度为室温。发现介电常数和介电损耗基本不变，在1400和0.6左右，尤其是在前驱体溶液中的过量铅的量为0到20mol%的时候。然而，在含铅量超过mol%时候薄膜的介电常数和介电损耗随含铅量的增加而增加。这一变化主要是由于过量的铅在薄膜中形成铅相造成的。XRD图谱上衍射峰的缺失是由于较低的结晶温度和第二相的含量较低。介电损耗的上升还因为在退火过程中铅的扩散(650℃)。因此，下一节是分析薄膜中的元素扩散。

图3呈现的是在LSCO/CeO2/YSZ/Si衬底上生长的PMN-PT薄膜的电滞回线，测量频率为1kHZ，温度为室温。在图三中可以明显看出，前驱体溶液中含有20mol%过量铅的PMN-PT薄膜在高电场（860kV/cm）条件下具有饱和、界限清楚的电滞回线。前驱体溶液中含铅量少于20mol%的薄膜可以观察到电滞回线存在漏洞。这个漏洞的形成原因是前驱体溶液中含铅量少于20mol%，因此造成了铅含量的不足在薄膜中形成了缺陷。薄膜中铅含量的缺失很可能是由于热处理过程中铅的挥发造成的。因此，在高电场的情况下很容易形成这种漏洞。

基于上述结论，我们可以得出前驱体溶液中最优的铅掺杂量是15-20mol%，这可以使PMN-PT具有良好的电学性能。因为这样可以避免由于铅含量的过多或不足造成负离子缺陷的形成，这种缺陷会在很大程度上影响硅基板上的PMN-PT薄膜的电学性能。

此外，厚度为170nm，前驱体溶液中铅含量为20mol%的薄膜具有优良的电学性能，包括优异的平均介电常数（1438），介电损耗（0.051），以及剩余极化强度（9.1uC/cm2）。这些观察结果与那些用PLD外延生长的PMN-PT薄膜保持一致。然而，测量厚度约100nm的铁电材料的的电学性能是很困难的。根据论文，我们成功地在较低的烧结温度下制备了厚度为170nm的高质量的PMN-PT薄膜。

3.2外延生长

在LSCO/CeO2/YSZ/Si基体上用化学溶液沉积法制备的铅含量为15-20mol%的PMN-PT薄膜的结果分析用到了一些分析方法。

为了确定LSCO/CeO2/YSZ/Si基片上PMN-PT薄膜的外延生长和面内取向，对PMN-PT进行XRDPhi;扫描。图4中呈现了PMN-PT薄膜（101）取向、LSCO层（101）取向以及硅基片（202）取向的典型Phi;扫描结果。每个物质都有四个衍射峰出现且被旋转了90°。PMN-PT薄膜和LSCO层具有相同的衍射角，这表明外延生长的PMN-PT薄膜与LSCO底电极的表面（101）具有对应关系。一方面，LSCO的衍射峰位与硅基片的衍射峰有45°旋转角。这一结果在以前的文献中已经有很全面的阐述和讨论，也就是说，YSZ和CeO2衬底异质外延生长在硅基片（100）上具有对应关系；在CeO2薄膜上，PMN-PT薄膜与LSCO层以45°的旋转角外延生长。这些结论决定了用化学沉积法在硅基片上制备PMN-PT薄膜需要使用脉冲激光沉积法添加缓冲层。

表面的结晶可以利用PMN-PT（200）薄膜衍射峰的摇摆曲线进行表征，正如图五所示。摇摆曲线的半高宽为0.57°。这一数值与其他论文相比是比较窄的。狭窄的摇摆曲线表明PMN-PT薄膜具有高度的同向生长和优良的结晶度。这一结果完全是由于非常薄的PMN-PT膜与LSCO底电极具有高度的平面晶格匹配度。

在LSCO电极上外延生长的PMN-PT薄膜和CeO2/YSZ/Si基板上的LSCO的表面状态可以用AFM来检测。图六所呈现的是LSCO/CeO2/YSZ/Si基体上LSCO表面AFM图像（a）以及PMN-PT薄膜的AFM图像（b）。两个表面的表面粗糙度都约为2nm，证明PMN-PT膜与LSCO底电极分别在LSCO/CeO2/YSZ/Si基体和CeO2/YSZ/Si基板上稳定生长。这一数值低于先前的论文中用相同的衬底用脉冲激光沉积制备的300nm厚度的PMN-PT薄膜所得到的得数据。这证明了化学溶液沉积适合制备表面光滑的单向钙钛矿结构的PMN-PT薄膜。

对PMNPT/LSCO/CeO2/YSZ/Si异质薄膜的横断面进行SEM扫描。图7的明场像TEM图像呈现了硅基片上PMN-PT/LSCO/CeO2/YSZ复合层各层厚度。PMN-PT、LSCO、CeO2以及YSZ的厚度分别为170、30、35和20nm。在PMN-PT薄膜和LSCO底电极之间没有发现明显的扩散现象。选定区域用电子衍射花样进一步证实 PMN-PT薄膜的外延生长。图7（b）是生长在LSCO/CeO2/YSZ/Si衬底上的PMN-PT薄膜横断面的电子衍射花样。001点是面内观察方向，h00是面外观察方向。在面内，硅基片的hh0点和PMN-PT薄膜烦人00h点相对应。上述结果是由XRD进行检测，验证PMN-PT薄膜在硅基片上的外延生长。

用元素扩散分析来表征相的演化和界面。STEM-EDS分析被用作PMN-PT/

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