新型硬脂酸/石墨烯核壳微胶囊复合相变材料的高形状稳定性及其性能外文翻译资料-外文翻译网

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新型硬脂酸/石墨烯核壳微胶囊复合相变材料的

高形状稳定性及其性能

Trung Dung Dao，Han Mo Jeong

（化学学院，能量收获和储存研究中心，蔚山大学，蔚山680-749，韩国）

摘要：硬脂酸(SA)/石墨烯复合微型胶囊具有核壳结构，是一种首次通过乳液法进行制备的新型热能管理复合相变材料(PCMs)。制备时利用阴离子表面活性剂将熔化的SA分散到水中，并将其冷却用于制备含负电荷的SA颗粒的乳液。将这种乳液与利用阳离子表面活性剂制备的石墨烯水分散体简单混合，通过静电相互作用使石墨烯自组装于SA颗粒表面，形成石墨烯包覆SA的核壳复合微胶囊结构。具有保护性的石墨烯外壳使复合材料在相变过程具有极好的形状稳定性，极大提高了起作用的SA核体的热稳定性。此外，得益于具有高热导性的石墨烯壳体非常的薄，这种核壳结构中，起作用的核材料有很高的质量分数。最终得到具有较大潜热的高性能PCMs，同时导热性得到改善。

关键词：石墨烯，自组装，导热性，形状稳定性，复合储热材料，相变材料

绪论

伴随相变过程的吸热和放热潜热可作为一种快速简便的热能管理机制。因此，利用具有高潜热和确定工作温度的PCMs的热储存和释放来缓冲温度变化，被认为是控制热耗散最有效的方法。被用做相变材料的有无机混合物，如盐水混合物、金属及合金，和有机混合物，如石蜡、脂肪醇及脂肪酸。

伴随固-固，固-液或液-气相变过程的热储存及释放可以被用做热能管理。其中，由于固-液PCMs具有高的能量储存密度及在相变过程中体积变化小，故在实际的热能控制中是最有效的。然而相变材料的应用潜能受到液态的泄漏所限制，这导致设备被污染和相变材料的流失。常用于减少PCMs泄漏方法有浸渍法，大型胶囊法，微型胶囊法以及纳米囊化法。这些技术大都使用聚合物作为容器或者壳体来控制泄漏。这些方法有效的增加了传热面积，减少了PCMs对外围的污染，同时控制了相变过程中体积的变化。然而，PCMs的聚合物外壳可能会导致其它的一些问题，因为聚合物的导热性低，热稳定性低，机械稳定性差，同时在较高的工作温度下会向环境中释放有毒气体。此外，由于有效的囊化要求聚合物外壳较厚，这使得在聚合物胶囊PCMs中有效材料的质量分数通常低于80%。有效材料的比例降低将导致囊化PCMs的比潜热变低。

高性能形状稳定的复合PCMs可以通过向多孔刚性框架结构浸渍PCMs进行制备。这种复合物能够在远高于起作用的PCMs的熔化温度下保持其固体状态，因为这种刚性框架结构控制住了PCMs，阻止了熔化PCMs的流动。例如含有石蜡或硬脂酸的多孔膨胀石墨或多孔氧化石墨呈现出了优良的形状稳定性，阻止了泄漏，同时稳定了循环性能。这些混合物同时展现出了高的热量储存和释放率及较强的导热率。然而这些复合材料的应用仍旧被较低的有效材料比例所限制。

石墨烯是由单原子厚层状碳原子以sp²键结合而成六边形阵列结构，因为其优越的电性能，电化学性能，热和机械性能，此外还具有一个很大的表面积和高长宽比。石墨烯在诸多领域都具有潜在的应用价值，例如电子和能源设备，催化，敏感元件，生物医药以及复合材料。一些研究报告表明与少量的石墨烯结合可以显著提高PCMs的导热性能。石墨烯极高的长宽比促使许多研究者在新型核壳结构中将其作为功能性壳体。然而，据我们所知，使用石墨烯作为胶囊型PCMs的壳体尚未被报道过。

在本文中，我们将报告一种简便的核壳SA/石墨烯复合PCM制备方法，借助乳化技术用石墨烯包覆硬脂酸(SA)，得益于极薄石墨烯外壳的热稳定性，起作用的核心材料拥有较高的质量分数。只需简单地将含有带负电荷SA颗粒的水基乳化液与覆盖了阳离子表面活性剂的水散石墨烯混合，通过静电作用使石墨烯只组装与SA颗粒表面，形成核壳复合微胶囊结构。经过压力模具成型后的复合材料呈现出优良的相变时形状稳定性，增强了热稳定性，高的比潜热，稳定的循环性能及较优良的导热性能。

实验部分
1. 材料

膨胀石墨(ES350 F5,平均颗粒尺寸~280mu;m，青岛高而富石墨有限公司，中国)将其研磨成大约50mu;m的更小尺寸，为制备石墨烯做制备。硬脂酸(SA)(大约98.5%，Aldrich)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(约99%，Aldrich)，十二烷基硫酸钠(SDS)(约99%，Aldrich)，用丙酮(Aldrich)作溶剂。

1. 制备石墨烯

氧化石墨的制备是利用Brodie法将研磨过的膨胀石墨进行化学氧化，如上文中的描述。热缩减石墨烯的制备是将干燥的氧化石墨在氮气气氛下快速加热至1100℃并保温1分钟。

1. 复合材料的制备

SA/石墨烯核壳复合微胶囊是通过悬浮液混合法进行制备。在平常的实验中，预定量的SDS是利用蒸馏水(100克)进行溶解。然后在室温下将SA(15克)加入到上述SDS溶液中。然后将混合液室温到90℃，使SA溶解。接着在800转每分钟下搅拌3小时，得到利用SDS稳定的SA水分散液。然后将分散液冷却到室温，得到包含SDS包覆固态SA颗粒的水基悬浮液。制备两份含SDS量不同的SA悬浮液：第一份SA悬浮液样品SL1中，每一百份SA有一份SDS(一份SDS)；另一份悬浮液样品SL2用2份SDS制备。将预定量的石墨烯用水(石墨烯质量的300倍)分散，并用CTAB(质量与石墨烯相等)作为分散媒介，然后进行1小时的超声波处理。将得到的石墨烯分散液加入到上述的SA悬浮液中，接着搅拌1小时，过滤并用蒸馏水洗涤，然后在50℃的真空下干燥1天，得到复合材料。利用上面两种SA悬浮液和不同分量的石墨烯制备一系列复合材料。例如，复合材料样品SL1G-1是用悬浮液样品SL1与每一百份SA一份石墨烯(1份石墨烯)配制而成；复合材料样品SL2G-1是用悬浮液样品SL2与1份石墨烯配制而成。为了作为对比，一份复合材料采用常规溶解混合方法，利用丙酮作为分散石墨烯和溶解SA的液体媒介。在这一方法中使用丙酮(100克)稀释预定量的石墨烯。SA(10克)用丙酮(250克)进行溶解，接着加入石墨烯分散液，然后在放在150℃加热板上的敞开烧杯中进行混合，以除去丙酮，直到混合物变为粘稠状。然后在60℃的烘箱中干缩一天，接着在60℃的真空环境下再进一步干燥一天，以获得复合材料样品。复合材料是利用不同含量的石墨烯进行制备。比如复合材料样品SSG-1是用溶液混合法将一份石墨烯与一百份SA(1份石墨烯)混合得到。然后将SA和所有的复合材料用压力模具在室温和100MPa下处理5分钟，得到片状样品再进行测试。

另一份复合材料同样利用悬浮液混合法和相同的SA悬浮液(SL1)，但与用CTAB在水中分散的膨胀石墨烯混合进行自组装。膨胀石墨是将可膨胀石墨在1100℃的氮气气氛中膨胀处理1分钟制备

硬脂酸(SA)悬浮液石墨烯水分散体系 SA/石墨烯复合材料

图1 SA/石墨烯复合材料的制备简图(a)，及SA悬浮液，石墨烯水分散液和SA/石墨烯复合材料的图片(b)。

而来。得到的膨胀石墨使用与分散石墨烯等量的CTAB作为表面活化剂，在水中使用超声波进行分散处理6小时。然后将分散液静置1小时，使未分解的石墨及粗大的石墨片沉淀下来。用移液管将包含稳定分散在水中的薄石墨片的上层液转移出用于复合材料的制备。

1. 测试方法

使用X射线衍射仪((Ultima IV, Rigaku)获取X射线衍射(XRD)图样，并使用Cu Kalpha;射线(lambda;=0.1542nm)作为X射线源。利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,JSM-6500F,Jeol)获取样品的形貌结构。通过激光衍射粒度分析仪(Mastersizer Hydro 2000MU, Malvern)对颗粒尺寸进行分析。使用Q50(热分析仪)在加热速率为10℃每分钟的条件下对6mg样品进行热重分析。利用Q10(热分析仪)在加热和冷却速度均为20℃每分钟下进行差式扫描量热法(DSC)分析。测量1毫米厚复合片层的导热性能是在室温下用LFA447纳米闪光装置(Netzsch)通过激光闪光测定法进行。

结果与讨论

制备大量石墨烯时对氧化石墨运用热还原法和脱落法被认为是一种简便的，经济的，对环境友好的方法，过程中不需要使用溶剂或有毒化学试剂。图2为我们的石墨，氧化石墨及石墨烯的XRD图谱。石墨的图谱在26.4℃有一尖锐的特征层间衍射峰。氧化石墨的层间衍射峰则移动到了12.3℃，这表明氧化作用可使层间距扩大。在氧化石墨的图谱中，石墨在26.4℃的层间衍射峰完全消失，这表明在成功的热脱落法使氧化石墨转变为石墨烯中，足够的氧化作用是必不可少的。用元素分析可知氧化石墨中碳与氧(C/O)的元素比为2.04。由图2可知，石墨烯的XRD图谱中没有明显的衍射峰，这表明氧化石墨几乎完全脱落转变为石墨烯。由元素分析可知，石墨烯中的C/O比为34.84。利用Brunauer, Emmett和Teller (BET)方法测得石墨烯的比表面积为739m²g^-1。超薄石墨烯片层的SEM图片(图3a)表明片层拥有足够横向尺寸(几个微米)，可有效的在制备的复合PCM微胶囊材料中作为功能外壳。

强度

石墨

氧化石墨

石墨烯

5 10 15 20 25 30

2-theta (deg)

图2 石墨，氧化石墨和石墨烯的XRD图谱

SL2

SL1

平均粒度

SL1: 27.4 m

SL2: 13.3 m

100

粒度 (m)

数量 (%)

图3 (a)石墨烯，(b)SL1，(C)SL2的SEM图像和(d)硬脂酸悬浮液粒度

图4 SL1G-3复合微胶囊的SEM图像，(a)为低倍图像，(b)为高倍图像。

SA悬浮液的制备，以SDS作为稳定剂，简单地将融化的SA分散在水中，然后用滴雾冷却法使SA分散液凝固。这种方法使得形成的SA颗粒表面带有负电荷，因为SDS包覆在颗粒的表面，故而能稳定分散在水中(图1)。图3的b和c是用不同量SDS作为稳定剂制备SA悬浮液颗粒的SEM图片。图片表明颗粒的尺寸可由稳定剂的量进行控制。样品SL1是用每份SDS对一百份SA(1份SDS)制备的SA悬浮液，用激光衍射粒度分析测得平均颗粒尺寸(d(0.5))为27.4mu;m(图3d)。当SDS的量增加到2份(样品SL2)，悬浮液的平均颗粒尺寸减少到13.3mu;m(图3d)。这两种SA悬浮液都被用于与石墨烯制备复合材料。

图4是SL1G-3复合微胶囊的SEM图片。在这一组合中，使用三份石墨烯每一百份SA(3份)进行囊化处理，将SL1悬浮液与石墨的水分散液混合，过滤，洗涤并干燥。复合微胶囊的低倍SEM图片(图4a)显示没有空余的石墨烯，这表明石墨烯有效地包裹住了SA颗粒。在复合微胶囊的高倍SEM图片中显示超薄并带有褶皱的石墨烯层片牢固地包裹住了SA颗粒，形成核壳结构。这表明通过简单的将带负电荷的SA颗粒与带正电的石墨烯水分散液混合，可以使石墨烯通过静电作用自组装于SA颗粒表面，这提供了一种用石墨烯制备PCM包覆材料的简便方法。

值得注意的是即使将表面活化剂洗去后，这种核壳结构依旧保持稳定。之所以能获得这种结果，是因为一旦完成自组装形成核壳结构后，在表面活化剂的帮助下石墨烯壳体与SA核通过静电作用紧密地结合在一起，核壳结构将通过其它相互作用保持稳定，包括壳体中石墨烯的如pi;–pi;堆叠的层间相互作用，层片上褶皱间的互锁作用，石墨烯与SA颗粒表面的相互作用，如疏水基-疏水基之间的相互作用，范德华力，SA的羟基官能团与石墨烯的含氧官能团之间的氢键。

这种方法可能可以用于制备以石墨烯为壳体，不同PCM作为核心的不同核壳复合微胶囊材料。然而，当使用其它类型的壳体材料进行制备时，情况可能有所不同。我们曾尝试过利用相同的SA悬浮液(SL1)与用CTAB作表面活性剂的膨胀石墨水分散液进行复合材料自组装制备。使用3份石墨制备的样品的SEM图片(图5)显示，被石墨片层包裹SA颗粒的凝聚状态及石墨片层的凝聚程度较差。这表明，由于界表面积较小，平直僵硬的石墨片层无法在自组装过程中紧密而牢固地与SA颗粒的球形表面贴合。因此，由于与表面活化剂间有较强的pi;–pi;相互作用而相互凝聚在一起，在洗涤表面活化剂时石墨片层极易发生脱落。一些依旧附着在SA颗粒表面的石墨片层，可能依靠与邻近SA颗粒间强烈的pi;–pi;相互作用而与其它片

在SA颗粒表面上的石墨烯片层

相互堆叠在一起

石墨集聚块

图5 用膨胀石墨烯以悬浮

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