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用一定波长的紫外线激发增强型WO3基气体传感器
Maciej Trawkaa, Janusz Smulkoa,lowast;, Lech Hassea, Claes-Gouml;ran Granqvistb,Fatima Ezahra Annanouchc, Radu Ionescuc
a电子、通信与信息学学院，哥但斯克工业大学，Narutowicza 11/12, 80-233 Gdansk，波兰
b工程科学系，Aring;ngstrouml;m实验室，乌普萨拉大学，瑞典
c电子系，电气与自动化工程，Rovira i Virgili大学，塔拉戈纳，西班牙
文章信息：
文章历史：2015.12.2收到，2016.4.2以书面形式收到，2016.5.6录用，2016.5.9可在线查阅
摘要：
气体传感器的灵敏度和选择性可通过不用波长的紫外线照射激发来增强。我们使用增强型气体传感器，通过测量气体传感器电阻的波动情况，来研究添加少量或者不添加乙醇、甲烷和甲醛的混合气氛对噪声强度的影响。我们的实验数据证实，该方法能有效的提高传感器检测气体时的灵敏度和选择性。气体传感器识别不同气体的能力取决于所添加气体种类和单一波长的紫外线激发。
关键词：气体传感器，噪声谱，紫外线照射，灵敏度
1.引言
金属基氧化物气体传感器是现在人们研究的趋势，由于其便与生产、易于操作而被广泛的应用于各个领域。当这些传感器与各种制造技术相结合后，在各种低浓度气体检测（甚至是纳米技术）中有良好的应用前景[1-3]。不幸的是，对于一些新的应用来说，金属基氧化物气体传感器的灵敏度和选择性仍然较低。使用不同传感特性的气体传感器阵列可一定程度的解决该问题，但是这种解决方案较昂贵且需要更多的能量，这是因为电阻型金属基氧化物气体传感器通常需要在高温下工作。因此，寻找提高气体检测灵敏度的新方法是气体传感领域的动力。
无论有没有电阻记录作为补充，噪声谱早在十多年前就已经被证明是提高电阻式气体传感器的选择性和灵敏度的有效工具[4-6]。当传感器接触不同气体时，它们的电导率有所变化，且这些变化取决于气体的氧化或还原能力。同时，电导率的变化取决于气体的浓度，所以可用于监测气体。功率谱密度（PSD）会随气体传感器的电阻的变化而变化，同时这些变化可以用来提供更高效的气体检测[7-9]。后一种方法被称为波动增强检测（FES）[7]。
最近，有关于电阻式气体传感器在被紫外线（UV）照射时发生催化效果的报道[10-13]。相关材料（如TiO2、WO3）已被应用于气体传感超过二十年[14]。用紫外线照射激发这些材料制作的传感器的金属氧化物表面的化学反应时一个有趣的选择，可以在一定程度上代替在高温下工作的传感器运行的必需品。在目前的工作中，我们采用不同波长的紫外光激发传感器，实验结果表明：波动增强检测法（FES）可以反应更多关于传感器周围气氛的信息。
2.波动增强检测和紫外线
低频f噪声，特别是1 / f噪声，经常被用来评估材料和设备的质量[15-16]。这种噪声是利用FES法测定电阻式气体传感器所放置的环境下各种气体的含量。WO3基气体传感器的噪声源似乎是类似于在器件中应用的本征半导体[17]。一些常见的噪声类型有：热噪声、散粒噪声、突发噪声，1 / f噪声和噪声1／F2。这些噪声的物理起源是不同的，且与金属氧化物气敏层的属性和/或所处环境有关。氧相关量和氧原子迁移量严重影响金属氧化物中的噪声[18]。氧原子的吸附、脱附和材料中存在不均匀性、压力、杂质和WO3层中的晶界等均可造成氧浓度的波动从而使传感器的电阻波动[19]。
一般情况下，气体传感过程中涉及的两个现象：物理吸附和化学吸附[20]。物理吸附是弱吸附过程，通常与被吸附物和吸附剂之间的极性作用力和范德瓦耳斯力有关，相互的作用力通常小于1 eV。而化学吸附则是与作用更大的共价力有关，吸附剂与吸附质之间发生部分电子转移，他们之间的相互作用力可达到10 eV。主要的噪声源是化学环境中气体分子的吸附-解吸、传感器表面吸附分子的扩散和散粒噪声的电流流过在传感层的晶粒边界处的势垒。测得的噪声谱涉及这三个噪声源的叠加[19，20]。在金属氧化物气体传感器中，气体吸附-解吸导致自由电荷密度波动和噪声频谱产生洛伦兹组件，然后可以表征为平坦的低频率和1/f 2处较高的“角频率”。随后的1 / f类电阻噪声谱包括一个类似于洛伦兹的叠加，其参数取决于周围的气体。如果严格控制传感器的工作温度和紫外线的波长，则可以在低频噪声谱中观察到洛伦兹贡献的角频率，这些数据是环境气体的特征，且可以提高灵敏度和选择性。早期是通过测量气敏层的噪声[21]和简单的DC阻力变化观察[22-24]来反映紫外线照射对气体传感效率的影响。
3.实验步骤
实验在被两种不同光谱特性紫外发光二极管（LED）照射的WO3纳米传感器样机（见下文）上进行（图1）。实验是在存在乙醇（C2H5OH），甲烷（CH4）或甲醛（CH2O）的混合气中进行的，这三种气体的浓度在15-75 ppm之间。为了对不同光线照射的传感器响应进行比较，选择辐射源的最大光功率相同的二极管，可通过严格比较二极管的直流电流来实现（图2）。
图1 基于掺杂金纳米粒子的WO3纳米线的气体传感器，使用紫外线进行照射
1-用于连接前置放大器和直流偏置电流的导线，2-紫外二极管，3-底部添加加热装置的传感器，4-安装板。
图2. 紫外发光二极管的光功率谱
关于LED1 (T5F)和 LED2 (OSV4YL5451B).
IF表示直流电流
通常金属氧化物气体传感器在较高的温度（通常为100–400℃）下工作，这是为了促进金属氧化物表面和周围气体分子之间的化学反应。工作温度是一个重要的参数，因为检测机制是建立在热激活的化学反应对传感器性能如响应时间，选择性和功耗的影响。我们将工作温度设定为200℃，因为在该温度下紫外线照射可显著影响传感器的直流电阻。其结果是，紫外线可对气体传感器进行有效调节，并且在应用过程中比其他大多数传感器需要的加热能量少。
3.1．WO3基气体传感器
氧化钨是一种重要的带隙为2.6-2.8 eV的n型半导体材料，具有优越的气体传感特性，如较大的表面积[25]。该传感器表面添加少量贵金属如Pt或Au可明显改善其性能[26-27]。
培养掺杂金属纳米粒子(NPs)的WO3纳米线(NWs)的技术有很多种，有一种生产方法是基于气溶胶辅助的化学气相沉积法（AACVD）[28-31]。这是一种常用且高产的生产良好气敏特性材料的技术，目前我们实验所用的传感器就是用这种方法生产的。纳米结构的合成、金属纳米离子的掺杂以及设备的集成是在一个单一的步骤中实现的。掺杂金纳米粒子的WO3纳米线是通过化学气相沉积法在350℃的条件下，在以六羰基钨和氯金酸为前体的氧化铝气体传感器基板的电极区域中直接生长的。金纳米粒子的平均粒径为10 nm，而WO3纳米线的长度大约为5mu;m，宽度为60-120 nm。可在记录了用紫外二极管照射掺杂金的WO3纳米线的文献中找到关于沉积条件的详细信息[30]。
3.2紫外线二极管的特性
辐射源是两种不同的紫外发光二极管：由首尔光电设计[32]生产的T5F标记为LED1，由光电供应[33]生产的OSV4YL5451B标记为LED2。这些二极管的主要参数见表1，其中直流电流为固定值20mA。分别测量这些二极管发出的光功率，以确保在不同波长的最大发射光强下，工作电流相同（图2）。
表1 直流电流为20 mA的紫外线LED灯工作参数。
|
LED1 |
LED2 |
|
|
最大波长[ nm ] |
362 |
394 |
|
输出光功率 [nW] |
1.75 |
5 |
|
正向电压[V] |
3.9 |
3.4 |
|
半光谱宽度[ nm ] |
18 |
10 |
|
视角[°] |
130 |
55/30 |
紫外光可以通过下列这些方式影响气体传感器[21,23,24]：它可以引发目标气体分子和表面吸附物质电离，产生电荷载体，并增加自由电子-空穴对的密度。因此，紫外线辐射可以导致传感器的导电性增加，最开始是在与周围气体环境相互作用的薄表面层处。紫外线照射穿透气体传感层的深度取决于紫外线的波长。因此可以预计：不同波长的紫外线可以使气体传感器产生不同的响应。此外，由紫外线供给的附加能量可以降低气体传感器的工作温度，从而降低传感器的能量消耗。
3.3测量装置
低频噪声测量装置包括：一个专门设计的直流电源供应器，一个具有低等效输入噪声电压和高输入电阻的低噪声前置放大器，一个具有气体流量计、可以控制周围气氛的密闭气室，一个可以记录传感器两端直流电压和电压波动的数据采集板。精心设计的输入电路和前置放大器使用自带的独立电源供电，传感器使用恒流电源供电。数据采集板（NI4474型）采用24位模拟数字多路转换器来记录两个通道的信号。测量装置的频带宽度为0.1-10kHz。电压波动的采样频率为fs，在周围环境和紫外二极管一定的条件下，在不同测量条件下观察1/f类噪声（见表2）。将记录的数据进行进一步的处理，例如：用MATLAB的脚本和内置函数来缩放和预测功率谱密度（PSD）。测量装置由计算机中的LabVIEW软件控制。
表2 气体传感器在混合气体（75ppm乙醇或甲烷 15ppm甲醛）中的工作参数
|
环境气体 |
C2H5OH |
CH4 |
CH2O |
|
传感器工作温度[℃] |
200 |
200 |
200 |
|
LED1直流电流[mA] |
8.3 |
8.3 |
8.3 |
|
LED2直流电流[mA] |
10 |
10 |
10 |
|
传感器直流电流[A] |
12.5 |
12.5a |
12.5 |
|
取样频率[Hz] |
2000 |
4000 |
2000 |
|
所记样本数 |
348000 |
1024000 |
348000 |
|
气体流量[mL/min] |
133 |
100 |
100 |
|
气室容积[dm3] |
1.0 |
1.0 |
1.0 |
a 在没有紫外线时使用2.66A
4.实验结果
传感器在人工合成的混合气氛（80%N2 20%O2，标记为SA）中达到首次平衡，然后通入选择的标准气体以获得一定浓度的混合气体。纯SA气体或混合其他气体的SA气体应选择相同且较低的流量（低于150ml/min,见表2）以避免气体湍流，且可以直接比较连续测量结果。在确定的标准气体（75ppm的C2H5OH和75ppm的CH4）中和二极管LED2紫外线照射(394 nm)条件下测定直流电阻Rs的变化。这些初步的实验结果表明：紫外线照射可以影响WO3气敏层的反应气体和传感器的响应（如直流电阻）（图3）。气体传感器的响应是可重复的，且取决于周围的气体环境；C2H5OH使直流电阻下降，CH4 使直流电阻增加。紫外线照射增加了各种气体环境中气体传感器的响应时间。此外，当存在C2H5OH时紫外线照射增强传感器直流电阻的相对变化，当存在CH4时紫外线照射会降低这种变化。在存在甲醛的气体环境中使用同一批传感器对另一个试样进行测量。紫外线照射后，我们没有观察到直流电阻的显著变化，但噪声却发生大量变化。这一实验结果再次证实了FES法的效果。因此，
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武汉理工大学
本科生英文文献翻译
用一定波长的紫外线激发增强型WO3基气体传感器
学院（系）： 材料科学与工程学院
专业班级： 材科1304班
学生姓名： 吕珊珊
指导教师： 张覃轶
用一定波长的紫外线激发增强型WO3基气体传感器
Maciej Trawkaa, Janusz Smulkoa,lowast;, Lech Hassea, Claes-Gouml;ran Granqvistb,Fatima Ezahra Annanouchc, Radu Ionescuc
a电子、通信与信息学学院，哥但斯克工业大学，Narutowicza 11/12, 80-233 Gdansk，波兰
b工程科学系，Aring;ngstrouml;m实验室，乌普萨拉大学，瑞典
c电子系，电气与自动化工程，Rovira i Virgili大学，塔拉戈纳，西班牙
文章信息：
文章历史：2015.12.2收到，2016.4.2以书面形式收到，2016.5.6录用，2016.5.9可在线查阅
摘要：
气体传感器的灵敏度和选择性可通过不用波长的紫外线照射激发来增强。我们使用增强型气体传感器，通过测量气体传感器电阻的波动情况，来研究添加少量或者不添加乙醇、甲烷和甲醛的混合气氛对噪声强度的影响。我们的实验数据证实，该方法能有效的提高传感器检测气体时的灵敏度和选择性。气体传感器识别不同气体的能力取决于所添加气体种类和单一波长的紫外线激发。
关键词：气体传感器，噪声谱，紫外线照射，灵敏度
1.引言
金属基氧化物气体传感器是现在人们研究的趋势，由于其便与生产、易于操作而被广泛的应用于各个领域。当这些传感器与各种制造技术相结合后，在各种低浓度气体检测（甚至是纳米技术）中有良好的应用前景[1-3]。不幸的是，对于一些新的应用来说，金属基氧化物气体传感器的灵敏度和选择性仍然较低。使用不同传感特性的气体传感器阵列可一定程度的解决该问题，但是这种解决方案较昂贵且需要更多的能量，这是因为电阻型金属基氧化物气体传感器通常需要在高温下工作。因此，寻找提高气体检测灵敏度的新方法是气体传感领域的动力。
无论有没有电阻记录作为补充，噪声谱早在十多年前就已经被证明是提高电阻式气体传感器的选择性和灵敏度的有效工具[4-6]。当传感器接触不同气体时，它们的电导率有所变化，且这些变化取决于气体的氧化或还原能力。同时，电导率的变化取决于气体的浓度，所以可用于监测气体。功率谱密度（PSD）会随气体传感器的电阻的变化而变化，同时这些变化可以用来提供更高效的气体检测[7-9]。后一种方法被称为波动增强检测（FES）[7]。
最近，有关于电阻式气体传感器在被紫外线（UV）照射时发生催化效果的报道[10-13]。相关材料（如TiO2、WO3）已被应用于气体传感超过二十年[14]。用紫外线照射激发这些材料制作的传感器的金属氧化物表面的化学反应时一个有趣的选择，可以在一定程度上代替在高温下工作的传感器运行的必需品。在目前的工作中，我们采用不同波长的紫外光激发传感器，实验结果表明：波动增强检测法（FES）可以反应更多关于传感器周围气氛的信息。
2.波动增强检测和紫外线
低频f噪声，特别是1 / f噪声，经常被用来评估材料和设备的质量[15-16]。这种噪声是利用FES法测定电阻式气体传感器所放置的环境下各种气体的含量。WO3基气体传感器的噪声源似乎是类似于在器件中应用的本征半导体[17]。一些常见的噪声类型有：热噪声、散粒噪声、突发噪声，1 / f噪声和噪声1／F2。这些噪声的物理起源是不同的，且与金属氧化物气敏层的属性和/或所处环境有关。氧相关量和氧原子迁移量严重影响金属氧化物中的噪声[18]。氧原子的吸附、脱附和材料中存在不均匀性、压力、杂质和WO3层中的晶界等均可造成氧浓度的波动从而使传感器的电阻波动[19]。
一般情况下，气体传感过程中涉及的两个现象：物理吸附和化学吸附[20]。物理吸附是弱吸附过程，通常与被吸附物和吸附剂之间的极性作用力和范德瓦耳斯力有关，相互的作用力通常小于1 eV。而化学吸附则是与作用更大的共价力有关，吸附剂与吸附质之间发生部分电子转移，他们之间的相互作用力可达到10 eV。主要的噪声源是化学环境中气体分子的吸附-解吸、传感器表面吸附分子的扩散和散粒噪声的电流流过在传感层的晶粒边界处的势垒。测得的噪声谱涉及这三个噪声源的叠加[19，20]。在金属氧化物气体传感器中，气体吸附-解吸导致自由电荷密度波动和噪声频谱产生洛伦兹组件，然后可以表征为平坦的低频率和1/f 2处较高的“角频率”。随后的1 / f类电阻噪声谱包括一个类似于洛伦兹的叠加，其参数取决于周围的气体。如果严格控制传感器的工作温度和紫外线的波长，则可以在低频噪声谱中观察到洛伦兹贡献的角频率，这些数据是环境气体的特征，且可以提高灵敏度和选择性。早期是通过测量气敏层的噪声[21]和简单的DC阻力变化观察[22-24]来反映紫外线照射对气体传感效率的影响。
3.实验步骤
实验在被两种不同光谱特性紫外发光二极管（LED）照射的WO3纳米传感器样机（见下文）上进行（图1）。实验是在存在乙醇（C2H5OH），甲烷（CH4）或甲醛（CH2O）的混合气中进行的，这三种气体的浓度在15-75 ppm之间。为了对不同光线照射的传感器响应进行比较，选择辐射源的最大光功率相同的二极管，可通过严格比较二极管的直流电流来实现（图2）。
图1 基于掺杂金纳米粒子的WO3纳米线的气体传感器，使用紫外线进行照射
1-用于连接前置放大器和直流偏置电流的导线，2-紫外二极管，3-底部添加加热装置的传感器，4-安装板。
图2. 紫外发光二极管的光功率谱
关于LED1 (T5F)和 LED2 (OSV4YL5451B).
IF表示直流电流
通常金属氧化物气体传感器在较高的温度（通常为100–400℃）下工作，这是为了促进金属氧化物表面和周围气体分子之间的化学反应。工作温度是一个重要的参数，因为检测机制是建立在热激活的化学反应对传感器性能如响应时间，选择性和功耗的影响。我们将工作温度设定为200℃，因为在该温度下紫外线照射可显著影响传感器的直流电阻。其结果是，紫外线可对气体传感器进行有效调节，并且在应用过程中比其他大多数传感器需要的加热能量少。
3.1．WO3基气体传感器
氧化钨是一种重要的带隙为2.6-2.8 eV的n型半导体材料，具有优越的气体传感特性，如较大的表面积[25]。该传感器表面添加少量贵金属如Pt或Au可明显改善其性能[26-27]。
培养掺杂金属纳米粒子(NPs)的WO3纳米线(NWs)的技术有很多种，有一种生产方法是基于气溶胶辅助的化学气相沉积法（AACVD）[28-31]。这是一种常用且高产的生产良好气敏特性材料的技术，目前我们实验所用的传感器就是用这种方法生产的。纳米结构的合成、金属纳米离子的掺杂以及设备的集成是在一个单一的步骤中实现的。掺杂金纳米粒子的WO3纳米线是通过化学气相沉积法在350℃的条件下，在以六羰基钨和氯金酸为前体的氧化铝气体传感器基板的电极区域中直接生长的。金纳米粒子的平均粒径为10 nm，而WO3纳米线的长度大约为5mu;m，宽度为60-120 nm。可在记录了用紫外二极管照射掺杂金的WO3纳米线的文献中找到关于沉积条件的详细信息[30]。
3.2紫外线二极管的特性
辐射源是两种不同的紫外发光二极管：由首尔光电设计[32]生产的T5F标记为LED1，由光电供应[33]生产的OSV4YL5451B标记为LED2。这些二极管的主要参数见表1，其中直流电流为固定值20mA。分别测量这些二极管发出的光功率，以确保在不同波长的最大发射光强下，工作电流相同（图2）。
表1 直流电流为20 mA的紫外线LED灯工作参数。
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LED1 |
LED2 |
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最大波长[ nm ] |
362 |
394 |
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输出光功率 [nW] |
1.75 |
5 |
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正向电压[V] |
3.9 |
3.4 |
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半光谱宽度[ nm ] |
18 |
10 |
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视角[°] |
130 |
55/30 |
紫外光可以通过下列这些方式影响气体传感器[21,23,24]：它可以引发目标气体分子和表面吸附物质电离，产生电荷载体，并增加自由电子-空穴对的密度。因此，紫外线辐射可以导致传感器的导电性增加，最开始是在与周围气体环境相互作用的薄表面层处。紫外线照射穿透气体传感层的深度取决于紫外线的波长。因此可以预计：不同波长的紫外线可以使气体传感器产生不同的响应。此外，由紫外线供给的附加能量可以降低气体传感器的工作温度，从而降低传感器的能量消耗。
3.3测量装置
低频噪声测量装置包括：一个专门设计的直流电源供应器，一个具有低等效输入噪声电压和高输入电阻的低噪声前置放大器，一个具有气体流量计、可以控制周围气氛的密闭气室，一个可以记录传感器两端直流电压和电压波动的数据采集板。精心设计的输入电路和前置放大器使用自带的独立电源供电，传感器使用恒流电源供电。数据采集板（NI4474型）采用24位模拟数字多路转换器来记录两个通道的信号。测量装置的频带宽度为0.1-10kHz。电压波动的采样频率为fs，在周围环境和紫外二极管一定的条件下，在不同测量条件下观察1/f类噪声（见表2）。将记录的数据进行进一步的处理，例如：用MATLAB的脚本和内置函数来缩放和预测功率谱密度（PSD）。测量装置由计算机中的LabVIEW软件控制。
表2 气体传感器在混合气体（75ppm乙醇或甲烷 15ppm甲醛）中的工作参数
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环境气体 |
C2H5OH |
CH4 |
CH2O |
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传感器工作温度[℃] |
200 |
200 |
200 |
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LED1直流电流[mA] |
8.3 |
8.3 |
8.3 |
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LED2直流电流[mA] |
10 |
10 |
10 |
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传感器直流电流[A] |
12.5 |
12.5a |
12.5 |
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取样频率[Hz] |
2000 |
4000 |
2000 |
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所记样本数 |
348000 |
1024000 |
348000 |
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气体流量[mL/min] |
133 |
100 |
100 |
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气室容积[dm3] |
1.0 |
1.0 |
1.0 |
a 在没有紫外线时使用2.66A
4.实验结果
传感器在人工合成的混合气氛（80%N2 20%O2，标记为SA）中达到首次平衡，然后通入选择的标准气体以获得一定浓度的混合气体。纯SA气体或混合其他气体的SA气体应选择相同且较低的流量（低于150ml/min,见表2）以避免气体湍流，且可以直接比较连续测量结果。在确定的标准气体（75ppm的C2H5OH和75ppm的CH4）中和二极管LED2紫外线照射(394 nm)条件下测定直流电阻Rs的变化。这些初步的实验结果表明：紫外线照射可以影响WO3气敏层的反应气体和传感器的响应（如直流电阻）（图3）。气体传感器的响应是可重复的，且取决于周围的气体环境；C2H5OH使直流电阻下降，CH4 使直流电阻增加。紫外线照射增加了各种气体环境中气体传感器的响应时间。此外，当存在C2H5OH时紫外线照射增强传感器直流电阻的相对变化，当存在CH4时紫外线照射会降低这种变化。在存在甲醛的气体环境中使用同一批传感器对另一个试样进行测量。紫外线照射后，我们没有观察到直流电阻的显著变化，但噪声却发生大量变化。这一实验结果再次证实了FES法的效果。因此，
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