进行纳米表面处理具有金色光泽的釉面陶瓷外文翻译资料

 2023-02-10 10:00:31

进行纳米表面处理具有金色光泽的釉面陶瓷

光泽是在釉面陶瓷上产生的最迷人的装饰效果之一。这种技术似乎起源于第九世纪阿拉伯人创造的工厂。阿拉伯陶艺家在整个地中海盆地，特别是西班牙传播他们的知识。意大利文艺复兴时期的陶艺家成功将所研制的陶瓷应用于他们的生产。该技术基于在金属盐存在下的情况下在还原气氛中对于釉面陶器进行烧制。结果产生具有金属外观的表面，呈现出从金到棕色或红色的各种颜色。本文提供了古代金像光泽层的化学性质和物理结构，并将它们与具有传统伊斯兰技术的西班牙工匠所生产的的光泽陶瓷进行比较。通过各种分析研究（原子力显微镜，X射线衍射分析，卢瑟福背散射，TEM，X射线光电子光谱，飞行时间二次离子质谱法SIMS）以及通过分光光度法研究着色外观。结果表明，光泽层是由于分散在玻璃相基体中的具有纳米尺寸的银和铜的颗粒组成。提出了光泽层形成的模型，描述了新的表面光泽釉的进展。古代和现代生产之间的比较显示了这些技术如何随着时间的推移产生的变化。

1.简介

光泽釉是一种应用于釉面陶瓷的装饰釉。最早的关于光泽釉技术的文献是来自于十四世纪Abul Qasim al Qashani的《陶瓷的论述》。通过对粘土、赭石和粘合剂混合的铜和银化合物（氧化物，硝酸盐，碳酸盐，硫酸盐等）进行釉的烧制。然后在还原气氛（烟可燃物）中以500-600℃对陶瓷进行煅烧。这种无氧气氛引起的发生还原反应的金属化合物，导致了形成具有光泽的金属膜。光泽釉技术的详细描述可以在文献中找到。这种技术吸引了许多研究团队的兴趣，并且许多出版物讨论了考古学光泽釉的化学和结构组成。一些研究已经发表了关于现代陶艺制作的光泽陶瓷和与古代技术相比的文献。本文的目的重点考虑表面形态、化学成分和微观结构对当代金色涂料的影响。出于保护原因，优先进行对没有被破坏的考古对象进行研究。

2.实验步骤

目的

第一套样品是源自于Fustat（古埃及开罗）的一系列伊斯兰碎片，来自第九个和第十一个世纪的精美的陶瓷制品，选择了八个金色装饰碎片（图1a）用来观察镀金的金属光泽层的变化。第二组样品来自位于格林纳达的陶工店的两个现代碎片（图1b）西班牙，目的是通过传统技术重现金色的光泽。

仪器

除了在所选碎片上对几个微量样本进行测量，对于古陶瓷样品要通过非破坏性方法进行分析。另外，对切割和嵌入树脂中进行横截面观察和分析。在这种非常复杂的对象上，有必要比较通过各种方法获得的结果以及对获得所有尺度的结构和组成的分析清楚。用光学双目显微镜观察表面，并使用AFM（Nanoscope III）在形貌上对于样品表面进行表征。用SEM观察微光形貌和在Philips XL30 ESEM显微镜用能量色散X射线光谱进行（EDS）微量分析（15或20kV加速度）。所分析的体积为0.1mm远大于光泽层的深度。使用HR-SEM在具有在低加速电压（1300V）下工作的场发射枪的LEO Gemini仪器中进行观察。在颗粒加速器AGLAE上对表面进行元素分析。这种2 MV串联加速器提供质子或alpha;粒子束能量高达4 MeV质子和高达6 MeV为4 He颗粒，通过100nm厚的Si3N4窗口。He通量喷在粒子上，目的是使He达到最小化能量损失和散乱。He的分析点直径为50mm，在3MeV质子下的X射线发射对颗粒进行诱导X射线发射（PIXE）的定量分析，RBS光谱由SIMNRA码按连续层分析。在具有聚焦镜的衍射仪中通过XRD进行结晶化合物的研究以获得平行束，6 mm交叉宽度，并允许受控入射下的衍射。另外，通过CuKa管（40kV，40mA）输送X射线束;通过具有能量辨别的Si-Li检测器进行检测。所研究的区域仅为几平方厘米。当入射角从2°到10°变化时，所研究的深度在300nm和1mm之间变化。极端表面分析信息通过XPS在（1486.6eV）的RIBER-MAC 2设备上获得，并且通过ToF-SIMS使用Charles Evans RIFT 设备，具有15kV加速电压的Ga离子源。XPS的分析深度为几纳米，ToF-SIMS的分析深度为约一个原子表面单分子层。一种在可见光光谱仪中工作的分光光度计，metry和反向散射用于颜色分析。收集背散射光并且在归一化为白色之后，获得的反射光谱记录在可见的380-780nm波长范围内。照明收集角度选择为22°。通过计算代码，根据CIE-L * a * b *系统中的色坐标描述所研究区域的颜色。在Philips CM20显微镜上进行TEM观察。这台显微镜工作在200 kV，牛津EDS检测器用于微量分析。通过离子铣削制备横截面薄箔。

3.结果与解释

古代光泽釉

光学和扫描电子显微镜显示表面在宏观和微观尺度是不均匀的（图2和3）。微米尺寸的颗粒是可见的。在背散射电子（BSE，从较大深度发射）和二次电子（SEM，从极端表面发射）中的相同图像的比较（图3）显示，表面存在不含颗粒的表面层。AFM（图4）显示，确认测量粒子中，存在另一类型的小得多的（100nm）粒子。另外，取向在它们的分布中可见，可能指示的应用方向。微米颗粒表现为聚集较小的区域，在非光泽区域，釉料的组成由SEM-EDS和PIXE检测到是以二氧化硅为主体的并含有合理量的钠和钙以及氧化锡、SnO2（当前遮光剂）（5-12重量％），以及有限量的氧化铅（7-30重量％PbO），同时检测到部分铜，它可能负责釉的绿色着色。

在里面金色光泽的高光泽区域，显示银和铜的量。EDS绘图证实Ag和Cu存在（或富集Cu）。由SEM-EDS和PIXE得出，Ag和Cu的体积（特别是深度）颗粒尺寸很大，因此光泽层厚度很深。为了从表面深入分析元素组成，进行RBS分析，使用MeValpha;粒子。图5显示了一个实验和SIMNRA模拟光谱。SIMNRA码提供了离散子层方面的光谱模拟，浓度以原子分数为计算单位。子层的厚度是原子每平方厘米，实际值由代码计算。转换为公制值，是近似值，不考虑可能的孔隙率（这种情况下，厚度为低估）。

在该实施例中，铜和银富集膜薄于1mm，而且具有峰值。一般特征是被表面不含Ag、Cu、Sn和Pb的精细层（表1中的50nm层）覆盖。当表面足够大且平坦时，在小入射角（GXRD）下进行XRD分析。图6示出了不同的图的示例入射角。除了釉成分（此处未示出石英和锡石SnO2）之外，总是观察到金属Ag峰。当样品含有Cu 且当Cu含量大时才成功。怀疑存在氧化铜，但是很难确定，因为衍射峰的干扰以及SnO2和石英的干扰。但是一个未知的峰出现在d50。总之，考古光泽碎片的镀金外观是通过包含金属银和可能的铜颗粒（其尺寸为几十纳米）的精细表面层（1mm）产生的，嵌入在玻璃相基体中。而且结构组成接近下层釉的组成。这种富Ag和Cu的膜被非常薄的无铅和无锡玻璃层（50nm厚）覆盖。

现代光泽陶瓷

通过研究，对于现代光泽陶瓷的表面进行光学和扫描显微镜检测，显示与古老的光泽陶瓷具有类似的特征，以及更均匀的微观结构组成。HR-SEM（图7）和AFM（图8）详述了微观结构：小纳米颗粒嵌入玻璃相基体中，有时聚集的颗粒被玻璃状薄的层覆盖。SEM-EDS和PIXE表明釉含有大量的氧化锡SnO2（约10重量％）和少量的氧化铅（2重量％PbO）。此外，它包含一些锌和钡氧化物（4.5wt％ZnO，5wt％BaO），这些是现代的助熔剂。但是在釉中没有检测到铜。在有光泽的区域，银和铜被检测到很多的量。在3MeValpha;粒子下的RBS分析给出了作为离散层的元素的深度分布的厚度为每平方厘米的原子（图9和表2），光泽的厚度为约1-3mm，最大值的银浓度区域在表面附近。一个在最外表面存在不含Ag、Cu、Pb，Sn和Ba游离微细层（60nm厚），证实了HR-SEM观察结果。ToF-SIMS的补充分析发现在极少的表面有少量的银和铜，这与RBS不一致。ToF-SIMS比RBS敏感得多，并且在HR-SEM显微照片上，上部精细玻璃层的局部破坏也是明显的（图7）。进行XPS分析以试图量化表面层的组成，光泽区富含Si、Al和K、Ag并且处于金属状态，而铜处于氧化状态。通过在XRD检测（图10），出现金属Ag峰。在d50的未认出的峰顶2338nm处，银衍射峰为变宽，并且这种变宽乐意用于估计颗粒的尺寸。颗粒的尺寸由Sherrer公式给出，其中L是颗粒的表观尺寸，K是常数（对于fcc结构为0.94），l是X射线波长，h是布拉格衍射角，b是粒子峰的半高宽（FWHM），b0是测量的相同峰的FWHM在参考块Ag样本上。在相同的衍射条件下测量重结晶的银参比试样上的b0量后，测量粒度可以估计它是13nm。该值与AFM观察结果一致（图8），但略小于测量值HR-SEM显微照片（图7）。事实上，当粒度分布是多维时，Sherrer公式的优先试用最小的粒子。

因为现代的碎片是一次性的，所以可以制备用于TEM的横截面薄箔。图11显示了一个例子。光泽层是1mm厚的玻璃化合物，其中通过EDS分析鉴定为具有不均匀尺寸分布的纯金属银和铜的嵌入颗粒。它被薄（50nm厚）玻璃膜覆盖，其不包含重元素Pb和Ba。通过HR-SEM和AFM未观察到聚集体，它们在薄箔制备期间没有被薄化。覆盖薄膜可以包含少量的颗粒（在图11中圈出），这解释了为什么银被ToF-SIMS检测到。而且观察到大的SnO2颗粒（直径为300nm）。总而言之，对现代光泽陶瓷片的观察和分析表明，它们的结构和组成与考古光泽的结构和组成不是很远。

结论

这两种光泽陶瓷产品表现出大量的相似性，但也有显着性差异。现代的对象比古老的陶瓷在宏观外观和微观结构上更均匀。涂层的整体微观结构是相同的，包含嵌入玻璃相中的银和铜纳米金属颗粒的微细层，其覆盖有非常精细（50nm厚）的玻璃状膜。颗粒的直径（15-50nm直径）具有相同的量级;聚集体更多且更小（300-500 nm）的微粒。关于化学成分，釉料非常相似，具有显著的不透明氧化锡SnO2。已经提出含有氧化锡的釉料的颗粒可以最终光泽度中起重要作用。铅含量有限，尽管在考古釉中（平均10wt％PbO）高于现代釉（2wt％）。在文艺复兴时期的西班牙和意大利光泽陶瓷釉有很大的不同通常更富含氧化铅。现代釉料含有一些添加物，未发现（ZnO和BaO），在古代釉料中发现较少量（Al 2O3）。关于光泽度，通过RBS分析获得值，不同的值通常在文献中给出，RBS的优点是它只考虑光泽层，而SEM-EDS数据包括下面的釉层。釉料可以含有一些氧化铜，这导致在以下情况下对光泽铜含量的过高的含量，通过SEM-EDS分析以及XPS可以发现，铜可以部分地存在于氧化态Cu中的光泽中，其对最终颜色的贡献可能与金属CuO颗粒的贡献非常不同。

考古光泽层的厚度远小于现代光泽的厚度：事实上，总是发现Ag和Cu元素光泽和在文献中证实：所有陶瓷都被20-70nm厚的玻璃膜覆盖。该覆盖膜不具有与嵌入玻璃体基质相同的组成颗粒或下层釉料;特别是Pb（加上现代陶瓷的Ba）和Sn不存在。在现代光泽，它丰富与铝。通过TEM证明，至少在现代光泽中，金属颗粒可以存在于该膜中。这些重要的观察可以帮助解释光泽层形成的机制（见结论）。关于晶体结构，金属银的存在通过XRD充分证实。铜的问题更复杂：该元素的一部分可能处于氧化状态，一部分处于金属状态。

最近由EXAFS研究所证明，由于衍射峰干扰，氧化铜的存在在这里很难确定。金属铜被发现只有与一个古代光泽样品光泽层的形成有关。通过应用Sherrer公式的银粒度（13nm）的估计仅可能应用于在现代光泽上，但是可以用于推断尺寸。还有一个特征是总是存在观察到的不确定的衍射峰的间距d50（233nm）。一个可能可以解释的是，在银（111）峰（d50，236nm）附近的该峰可能是颗粒由于高应力水平的各向异性变形的结果。这种解释受到以下事实的证实：仅当存在银时，观察到该峰。图12是用反向散射光谱测定法计算的CIEL* a * b *坐标中的光泽的色度性质的表示。古代gical glazes显示出小区域的绿色颜色，由于铜的存在，而现代釉是完全白色的。并且色泽都有一个黄色的趋势，可以解释为铜不完全作为金属颗粒存在。

结论

这种对各种光泽陶瓷的综合研究是通过众多的互补研究进行的。发现了关于这些装饰的制造过程和形成机制的重要信息，原始表面改性技术诞生在伊斯兰世界早期通过传统工匠传播到现代。即使通过分析发现显着差异，如在釉料成分、烧成温度、还原烧制的时间，闪光光泽表面层的微结构和组成分布仍然令人惊讶地相似。由于这种比较和使用新的调查技术，已经可以确定物理化学机制形成光泽层。创造一个新的釉层，问题是金属纳米颗粒是否通过迁移而出现Ag 和Cu 离子进入下面的釉料，随后这些离子的还原反应，或者通过还原金属盐的直接沉淀粘贴在新生成的釉料内。

致谢

作者感谢：Alex Kaczmarczyk和Miguel Ruiz Jimenez提供标本，佩吉Fredrickx（EMAT，安特卫普大学）的TEM研究; HR-SEM的Francis ois Grillon（巴黎高等商业中心） Gabriel Monge（CEMEF）for GXRD; Olivier Tottereau（CRHEA）AFM; Joseph Salomon和Mady Elias（C2RMF）用于IBA和分光光度法。

参考文献

[1]E. Greber: lsquo;Traite acute; de ce acute;ramique: terres cuites, produits re acute;fractaires,faı uml;ences, gre`s, porcelainersquo;; 1947, Pari

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