回顾：用于电解水电催化剂的过渡金属磷化物的合成与应用外文翻译资料

 2021-11-04 22:31:58

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回顾：用于电解水电催化剂的过渡金属磷化物的合成与应用

摘要：随着对光催化水解的研究的持续进行，除了主催化剂研究，寻找一个HER的高效催化剂也成为一个热门话题。由于过渡金属磷化物在地壳中大量存在，且催化活性堪比贵金属，所以得到大量关注。在这篇回顾中，我们回顾并讨论了合成途径，HER反应机理，光催化活性，提高过渡金属磷化物活性的途径。研究表明，过渡金属磷化物有极大潜力减少光催化剂的成本，在电解水方面有应用前景。在一定程度上，它的稳定性问题，以及有毒反应物和产物参与其合成反应，限制了其应用和发展，但是随着人们不断努力提高改进其合成方法，过渡金属磷化物一定会在电解水领域有广阔应用。

1.介绍

寻找可再生可持续能源最近吸引大量注意，因为传统能源（如石油和煤）消耗越来越快，环境污染越来越严重。氢气被认为是理想的用于储存和输运的能量载体，因为它清洁，相对分子质量小，能量密度高。人们已经采取一些方法来生产氢气，在这些方法中，光催化水解产氢被视作是最有前景的技术之一。光催化水解过程包括两个半反应，析氢反应（HER），和析氧反应（OER）。由于活化势和表面重结合，HER和OER都是动力学上极慢的反应，需要过电势来维持一个特定的电流密度。半导体表面上负载的催化剂已被证明能够通过降低活化能和降低过电势来促进光催化反应。所以，开发一个合适的催化剂，对于高效光催化水解，是一个重要的问题。贵金属（如铂，钌，铱和铅）以及它们的氧化物经研究发现是水解的电催化剂，但是，这些贵金属的高成本和稀缺度限制了它们的大规模应用。所以，现在急需开发廉价的具有高活性和长期稳定性的电催化剂。在这样的背景下，人们对地壳富含的过度金属如钴，镊，铁，钼，钨，铜以及它们的合金，氮化物，硼化物，碳化物，硫化物，磷化物以及其他衍生物进行了极为努力的研究并取得显著的进步。据报道，这些化合物有着极好的OER和HER活性以及显著的稳定性。并且，这些物质中有的展现出双功能性质，既能加速HER也能加速OER半反应，这使它们成为很有前景的催化剂，有望达到商业化利用。

在过渡金属催化剂中，过渡金属磷化物吸引了研究人员的广泛注意，因为它们储量丰富，活性高，稳定性好。过渡金属磷化物与硫化物，氮化物相比，在氢化，去氢化，氢解，芳构化，加氢去硫化，加氢去氮化上，表现出显著优越性。人们已经在利用TMPs对柴油和汽油去硫上取得了很大进展。它们同时也被用作锂离子电池的高效阳极材料。TMPs有三棱柱的结构，化学键的性质范围从金属或共价到金属到半导体变化，这导致它们在光解水上有高的催化活性和稳定性。过渡金属的富金属化合物，比如MP或M2P，有金属性质，而富磷化合物表现出半导体性质。在2005年，liu和rodriguez发现Ni2P的（001）面表现出高的HER活性，堪比【NIFe】氢化酶和[Ni(PNP)2]2 复合物。根据它们的密度函数理论计算，Ni2P可以被用作高效HER催化剂的有前景的替代物。这些结果是有关磷化物用作HER催化剂来电解水的第一报道。然后一些小组，包括Shi等，Popczun等，和Jiang等进行了电化学产氢TMPs的实验研究。这些具有突破性的报告已经激发了高效HER电催化TMPs的研究。在这篇回顾中，我们试图给出一种对TMPs用做共催化剂或电催化剂水解的理解。我们已经总结了电催化的机理，合成途径，催化活性特点，以及提高TMPs活性的办法，同时也包括未来研究的前景。

2.TMPs光解水电催化机理

光解水是一个把太阳能转换成化学能的过程。如图一所示，当太阳光照射半导体时，光子会被吸收，激发电子由价带到导带，在价带留下空穴。电子和空穴会扩散并转移到半导体表面，在那里它们会参与氧化还原反应，在催化剂的作用下产生氢气和氧气，两个半反应的表达如下：

HER: 2H 2e-=H2

OER: 2H2O=O2 4H 4e-

能量转换的过程可以如下定义

△H=△G T△S

△G,△S,T△S分别是吉布斯函数变，熵变，热能。

如果忽略掉动力学障碍和阻力损失，电解水最小的理论电压是1.23V.然而对于实际系统，驱使电解水以一个合理速率进行需要超过1.23V的电压，所以我们需要一个过电势作为电子传输的驱动力来克服反应过程中电极表面的高活化能障碍。然而对于传统的光催化剂，这个过电势相对较高，并且它会显著降低反应速率，造成能量损失。如果能够引进一种有效催化剂，这个过电势就能被减少，表面反应活性就会加强。

对于HER的机理有两种解释，分别是沃尔默-海螺乌夫斯基机理和沃尔默-塔菲尔机理。在酸性溶液中，三个基元反应参与到两个反应途径中。

沃尔默反应：H e-=H

海洛乌夫斯基反应：H H e-=H2

塔菲尔反应：H H=H2

对于两种反应途径，第一步是沃尔默反应(也被定义为放电反应)，一个电子把一个处于活性态的吸附质子还原为一个吸附氢原子。第二步可能以两种不同方式发生，一种是海洛乌夫斯基反应，吸附氢与另一个质子和一个电子形成一个氢分子，然后靠电化学解附释放出来。另一个可能过程是塔菲尔反应，两个吸附氢直接互相反应生成氢气。我们可以用塔菲尔斜率来判定反应是通过哪种方式发生的。比如说，当放电反应（沃尔默反应）很快时，我们会观察到塔菲尔斜率为2.3RT/2F,即沃尔默塔菲尔方式，氢气生成是速率决定结合反应。当反应为沃尔默海螺乌夫斯基反应时，我们会观察到塔菲尔斜率为4.6RT/3F,氢气通过速率决定的离子加原子反应生成。当放电反应很慢时，无论是沃尔默塔菲尔反应还是沃尔默海洛乌夫斯基反应，我们都会观察到塔菲尔斜率为4.6RT/F。

对于两种反应方式，沃尔默反应总是首先发生，所以通过提高表面活性，加强氢的吸附，可以促进催化反应。也可以通过提高电极/催化剂比表面积，加强氢的解附步骤，提高催化反应速度。

对于金属磷化物的HER反应，磷化物中的磷原子在它们的共催化行为和功能性中起到重要作用。密度泛函理论被用于研究海洛乌夫斯基反应的反应特点。DFT结果显示高的HER 活性可以归结于TMPs中的磷原子。原因是磷原子有高的电负性，可以从金属原子中吸附电子，成为带负电的中心。然后，带负电的磷原子成为带正电的质子的吸附位点。所以，磷化物中高密度的P原子让TMPs成为一个高效的HER催化剂。另外，人们普遍认为，如果吸附氢原子的自由能处于热中性状态，这种材料就可以成为一个好的催化剂材料。DFT计算结果表明Ni2P的（001）面的吉布斯自由能变接近0，Ni2P的良好的HER催化活性证明了这个结论。这种情况可以通过事实这样解释，如果氢不能被高效的吸附在催化剂上，或者如果生成了强键，那么电子传递给质子的过程和氢的解附过程会很低效，导致催化活性低下。

TMPs中的金属原子和磷原子都可以作为活性位点，这使得TMPs成为高效的HER催化剂，这已被FeP的XPS谱图所证实。如图三所示，我们可以看到FeP中Fe的2p峰相比于金属铁正向移动了，而FeP中的P的2p峰相比于磷元素负向移动了。这个结果说明了FeP中的Fe和P分别带正电和负电。这个可能是电子由铁向磷转移的结果。这个机理与普遍报道的金属复杂催化剂的机理存在极大不同。对于金属复杂催化剂，金属部分中心（倾向于HER）能够吸附质子，作为一个活性中心。而在FeP中，P（sigma;-）悬空键的位置与Fe（sigma; ）金属中心的悬空键的位置相近，它们两者都可以成为HER的活性中心，也就是说，P中心可以被视作质子接收者，而铁中心是氢化物的接收者。根据报道，环绕金属原子中心的基本硫群可以加速金属氢化物的形成，而这些金属氢化物用于之后的电化学解附，从而导致氢气生成。带负电的磷中心加速铁的氢化物形成，最后通过电化学解吸附促进氢气生成，这也是事实。

另外，TMPs中的磷的活性与其晶体结构也有关系。磷原子原子半径大（0.109nm）这使得金属磷化物一般由三棱结构组成，这是一个各向异性的晶体结构。这个结构导致金属磷化物中的非饱和表面原子数量增多，推动了高的本征催化活性。与过渡金属硫化物催化剂相比，磷化物可能有更高的氢吸附，活化和转移的活性。

3.金属磷化物的合成

过度金属磷化物电催化剂是一个非常大和复杂的家族，具有许多的性质。根据不同的过渡金属，有Ni2P, Ni12P5, Ni 5P4, Cu 3P, Fe2P, FeP, Co2P, CoP, InP, MoP, WP, W2P等，它们都有很好的HER催化活性。不同形式的金属磷化物可以通过多种方式合成，包括金属有机前驱体分解方法，水热法，固相反应法，电分解法，以及其他合成方法。最经常用的方法是前面的三种方法，我们会在之后详细讨论。

3.1金属有机前驱体分解

金属有机前驱体分解是一个常用的方法，它在一个温和的温度进行，并且能够最大程度减小传统磷化物合成方法现存的问题，比如要处理和储存易着火的磷蒸汽或白磷反应物。在这种方法中，金属有机物和有机磷混合，并通过一定反应形成有机金属复合物，之后通过热分解来形成过度金属磷化物的最终产物。近年来，三正辛基磷被广泛用于热分解法的磷源。通过改变金属有机物和TOP的含量，我们可以合成具有不同金属原子/磷原子比的过度金属磷化物。据报道，Read和他的共同工作者发明了一种基于将商业用金属箔转化为磷化物的多用途方法，通过与多种有机磷反应物反应。在他的方法中，TOP或者三丁基磷用作磷源。通过注射泵，有机磷源的蒸汽被注入到一个石英管，在管中，相应的金属箔（比如，铁，镍，钴和铜箔）放置其中并在所需温度下加热，如图5所示。所获取到的多孔Ni2P，Co2P，Fe2P等等产物非常纯净，包含极少杂质，甚至不含杂质。这种方法适用于在温和温度下制备多种金属磷化物，温度可以低到TOP的沸点291摄氏度，以及TBP的沸点240摄氏度，并在同时完成由金属到磷化物的转换。然而，表面上可能存在的有机磷配位体可以通过在5% H2/Ar中热处理来消除。

在这种方法中，TOP对于相应的磷化物的形态有显著的影响，这是由于其既是磷源也是一个稳定的表面活性剂。Moreau等通过Ni-TOP的热分解合成了无定形的和结晶的Ni2P。他们证明TOP对于Ni2P的形态有显著的影响，即使在230摄氏度的低温，也可以被用作有效的磷源。当低于其沸点时，TOP也充当配位体和稳定表面活性剂。开发一个可升级的合成方法也需要一个低成本的材料来源。典型的金属有机前驱体的分解依靠前驱体的直接结合或者单一磷源的热分解。Henkes等人提出了一种方法，使用TOP为溶液介质，将金属纳米粒子转化为金属磷化物。一些新的纳米结构比如说，中空的球可以通过这种方法合成。在这种方法中，金属乙酰丙酮化物，于室温中溶于TOP溶液，然后将溶液注射入热的溶剂（TOP或二辛醚），温度为300至360摄氏度，形成金属纳米粒子中介，然后进一步转化为金属磷化物。这个方法可以用作合成具有多样外形的金属磷化物的通用合成方法。

3.2 水热法

水热法是一个合成金属磷化物的方法，它使用有机溶剂作为反应介质，比如，1-十八烯，油胺。TMPs的纳米结构可以通过水热法合成，它的形态和晶体结构可以通过调节形核/生长过程的温度，Sn/P的摩尔比，额外协同溶剂的参与。如图6所展示，温度和烷基磷晶化药剂对晶相和形态有复杂的影响。但是，这种方法使得锡磷化物的合成可以得到想要的计量比，晶相和形态，通过小心调节水热前驱体和反应温度。

Callejas报道了合成FeP纳米粒子的方法，其成本低廉，性能卓越。第一步，Fe(CO)5和油胺和1-十八烯混合并在190摄氏度加热来制备Fe纳米粒子。已合成的铁的纳米粒子与TOP在340摄氏度下反应一小时，转换成FeP。透射电子显微镜显示，他们制备的FeP粒子具有一个中空的结构。这对于TMPs纳米粒子是一个典型的结构，因为使用TOP，金属种子粒子向磷化物的转变是由外向内的。

TMPs的大小和形态可以通过调节合成参数来控制。Wang报道，在高温分解反应中，NixPy纳米粒子的大小可以通过调节前驱体中P:Ni的比值来控制，这是一个乙酸丙酮镍和TOP的混合物。当P:Ni摩尔比为1：3时，在240摄氏度下Ni纳米粒子会形成，然后在300摄氏度下转化为中空的NixPy纳米粒子，如图7所示。当P：Ni摩尔比高于3，Ni-TOP复合物而不是Ni会首先形成，然后在升高的温度下直接转化为NixPy。当P：Ni摩尔比约为6时，得到的产物是中空固体NixPy纳米粒子的混合物。当P：Ni摩尔比增加到大于9，在240摄氏度我们获得无定形的NixPy纳米粒子，并进一步转化成晶化固体，当温度升高到300摄氏度。

水热法使用其他溶剂的情况也被报道过，比如DMF或EDTA。这些溶剂在磷化物中空微球的形成过程中，被用作螯合和覆盖的反应物。其他结构比如Ni8P3纳米片列，通过简单的一步水热步骤，在3D碳上被包覆。这个结构在Ni8P3和3D碳之间，表现出好的电接触和强的联合，这对于纳米片结构的高效质量传递和气泡产生也是一样，这导致其高活性和结构稳定性。

3.3固相反应

固相反应是一种混合固态金属源和磷源，之后在惰性气体中或真空下进行热处理的方法。在早期，金属和红磷按一定化学计量比混合在一起，密封在一个排空的石英管，然后加热到一个很高的温度，持续一段时间来合成TMPs。为了降低反应温度和时间，另一种固相反应被广泛的使用，其中用到金属氧化物的磷化，氢氧化物的磷化或其他的固体金属化合物。在这种方法中，我们可以调整温度和反应的摩尔比来优化TMPs的性能。Li等通过氢氧化镍和磷酸二氢钠（摩尔比1：5）在氩气下的固相反应，制备了一系列的NixPy催化剂。如图8所示，在磷化之后，超薄的氢氧化镍纳米片被转化为NixPy纳米粒子。与金属有机前驱体分解类似，通过固相反应得到的产物，对于反

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