由偏高岭土基地聚合物形成陶瓷。第二部分：钾基地聚合物外文翻译资料

 2021-12-31 22:51:38

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由偏高岭土基地聚合物形成陶瓷。第二部分：钾基地聚合物

通过各种技术研究了加热时的钾基地聚合物（K2O-Al2O3-4SiO2-11H2O）的结构演变和结晶。在850到1100摄氏度间加热时，钾基地质聚合物由于粘性烧结而经历显着的收缩和表面面积减小。存在于未加热的地质聚合物中的小的15-20nm尺寸的沉淀物基本上在900和1000℃之间的加热样品中粗化。然而，微观结构表面纹理取决于煅烧条件。 白榴石在加热到1000℃后作为主要相结晶，尽管也生成了少量的钾霞石。在1000℃下长时间加热24小时导致形成80wt％的白榴石，以及20wt％的残余玻璃相。加热至1000℃的地质聚合物表面获得光滑，玻璃质地，尽管封闭的孔隙持续到1100℃。热收缩在1100C完成，材料达到四方白榴石理论密度的99.7％。

  1. 介绍

地质聚合物是硅铝酸盐粘合剂，它在相对较短的时间内（~2-48h）在低温（~25-80C）下硬化.它们通常通过将铝硅酸盐源如偏高岭土或飞灰与碱性硅酸盐溶液混合并在密封环境中固化来制备。在以前的工作中已经建立了制造高强度波纹状地质聚合物所需的必要加工细节。地质聚合物被认为是各种应用，包括低CO2生产水泥，纤维增强复合材料，耐火材料，以及作为陶瓷形成的前体。

如果在标准压力和温度为80℃下固化，地聚合物通常是X射线无定形的，但在加热时转变成结晶陶瓷相。与钠基体系相比，钾基地质聚合物更耐火，并且直到约1400℃才熔化。 已显示组合物K2O-Al2O4·4SiO2·11H2O的地聚物在加热时结晶成白榴石（K2O-Al2O3 -4SiO2）。

白榴石陶瓷耐受高度的离子取代，白榴石的热膨胀通过掺入铯而降低。低温下稳定相的白色白榴石具有高的热膨胀（15.1times;10 61℃-1），其中 使其适用于各种金属粘接应用。 例如，用于瓷熔合金属修复体的牙科瓷器通常依赖于四方白榴石来增加热膨胀。已经显示地聚合物与金属良好粘合，并且可以作为耐火涂层或粘合剂施加，其中热膨胀可以通过碱变化来调整以匹配金属的热膨胀。基于白榴石的牙科瓷器，希望具有高体积分数的小白榴石颗粒，以平衡强度和美观。地质聚合物前体的使用可以提供一种新方法，通过该方法可以获得这些性质。

在这项工作的第一部分中，使用各种技术研究了来自Cs2O Al2O3 4SiO2 11H2O地聚物的铯榴石的热演化和结晶。本次研究采用膨胀测定法，氮气吸收/解吸（Brunauer-mmett-eller（BET）法），比重瓶法，重量分析法（TGA）和电子显微镜研究了K2O Al2O3 4SiO2 11H2O地聚物的加热物理演化和致密化。使用X射线衍射（XRD），差示扫描量热法和（DSC）以及扫描电子显微镜/透射电子显微镜（SEM/TEM）检查结晶成白榴石。

  1. 实验方法
  2. 低聚物的合成

通过将氢氧化钾颗粒(85wt%金属，Fisher Scientific，Pittsburgh，PA)溶解在去离子水中，然后加入一定比例的无定形热解法二氧化硅( Cabot EH-5，T. H. Hilson公司，惠顿，IL)，制备10.1米硅酸钾溶液(K2O 2SiO2 11H2O)。将溶液混合过夜以确保二氧化硅溶解。组合物K2O Al2O3 4SiO2 11H2O (KPP)的地质聚合物然后通过使用配备有分散叶片的IKA顶部混合器(型号RW 20，Wilmington，NC)将偏高岭土( Al2O3 2SiO2，BASF偏max高反应性偏高岭土，Iselin，NJ)混合到硅酸钾溶液中来制备。本研究中使用的偏高岭土的平均粒径为1.2 mm，比表面积为13 m2 /g，纯度为97 %。

将所得浆液浇铸到50 mL离心管( Corning Inc，Corning，NY )中，密封，并在50℃下固化24小时。然后将硬化的地质聚合物从管中取出，断裂成0-10 g样品，并储存在25 mm times; 25 mm times;25 mm速动聚苯乙烯容器中。通过在Radatherm高温炉(HT 05/18型，澳大利亚新南威尔士州威瑟瑞尔公园)中将断裂样品加热到铂坩埚中的不同温度，制备样品用于SEM、BET、XRD和比重分析。这些样品以10C/min的速度加热和冷却，没有等温浸泡。通过加热至900℃持续10小时浸泡(10C/min加热和冷却速率)、1025℃持续5小时( 5C/min加热和冷却速率)和1100℃持续24小时浸泡( 10C/min加热和冷却速率)制备一些额外的样品。

为了估计加热时形成的白榴石的重量分数，KGP断裂样品在蓝色M炉(型号2010C-3，蓝色M电气公司，蓝色岛，IL )中以20℃/ min的速度加热至1000、1025、1050和1075℃。对于每个温度，总共将六个样品放入熔炉中，然后在等温加热特定时间后进行空气淬火。然后将加热的样品研磨并筛分至r44 mm，与10 wt% Si标准混合( NIST SRM 640B，马里兰州盖瑟斯堡)，并准备用于X射线分析。

  1. 分析技术

对日立S-4700高分辨率扫描电镜(Hitachi High Technologies，Schaumburg，IL)断口进行了扫描电镜分析。一些样品在3wt% HF中于45C下蚀刻3秒钟，以帮助结晶相鉴定。将所有SEM样品安装在铝短截线上，并用0-6nm的Au/Pd合金溅射涂层，以便于成像。此外，通过碳涂层断裂样品制备用于能量色散X射线分析(EDS)的样品。使用JEOL 6060 LV SEM (JEOL USA公司，Peabody，MA )在20 kV和10 mm工作距离下对平坦样品区域进行检查。铜用于校准能量，每个样品至少采集六次。

使用Quantachrome仪器表面积和孔隙分析仪(佛罗里达州博因顿海滩Nova 2200e型)对断裂样品进行BET分析。样品脱气并在真空下于150℃干燥24小时，然后使用氮气吸收/解吸进行分析。表面积用BET法计算。21样品粉末的密度用氦基比重瓶(型号1330，Micromeritics，Norcross，ga)测定。填充粉末后，样品室在分析前被吹扫50次，以确保除去大气中的气体。对每个样品共采集了10次测量。

使用配备CuKa源(lambda;=0.1540598nm)的Rigaku X射线粉末衍射仪( D-max II型，Danvers，MA )收集XRD图谱。衍射光路中的单晶单色仪被用来采集布拉格-布伦塔诺几何形状的X射线数据，2theta;范围为5°- 70°，步长为0.021°。X射线分析之前，将断裂样品研磨成粉末，过筛到小于325目(r44 mm )。Jade7软件(加利福尼亚州利弗莫尔的矿物数据公司)通过X射线数据的整体模式拟合来确定白榴石的存在相和重量分数。

在Netzsch DSC/TGA (型号STA409 CDt，Export，PA )仪器中，以10℃/min的速度对1250℃以下的r44 mm粉末同时进行TGA和DSC研究。一个装有盖子的氧化铝盘被用来盛放样品并作为参考。在分析过程中，用He (25毫升/分钟)和空气(50毫升/分钟)吹扫样品室。通过将KGP浇铸到直径为3.97 mm的Tygon管中，制备膨胀测量样品。随后，使用Beuhlert低速金刚石锯( Isomet系列，Lake Bluff，IL )将样品切割至约15 mm长，以确保其端部平坦，然后在Netzsch膨胀计( DIL 402 E型)中以10C/min的速度在空气中分析至1400℃。

使用JEOL 2010F扫描透射电子显微镜(S)TEM，对粉末和薄的离子研磨样品进行了TEM研究。该TEM在200kV下运行，并配备了牛津INCA 30mm ATW EDS探测器(马萨诸塞州康科德的牛津仪器康科德纳米分析)。通过使用研钵和研杵研磨KGP，然后在乙醇中分散，并沉积在多孔碳涂层铜网格上，制备粉末样品。通过使用Buehler低速金刚石锯从25.4 mm长times;6.35 mm KGP圆柱体切片300 mm厚的圆盘，制备离子研磨样品。然后在Radatherm高温炉中将这些圆盘加热至1100℃24小时，然后使用Gatan超声波圆盘切割器( 601型，沃伦代尔，PA )切割成3 mm直径的圆盘。使用Buehler Minimet圆盘抛光机( Ecomnet III型)，将3 mm圆盘减薄至100 mm，使用Gatan酒窝研磨机( 656型)，通过酒窝研磨至20 mm。最后，在低temperature使用菲硫翁离子研磨机对样品进行离子研磨(型号2，Export，PA )。

  1. 结果和讨论
  2. X射线分析

图1显示了KGP在被加热到各种温度( 10C/min加热和冷却速度，没有等温浸泡)后的X射线图案。未加热的KGP是X射线无定形的，有一个大的扩散峰，中心在28plusmn;2theta;，正如以前的工作中观察到的。然而，KGP在25.5plusmn;2theta;处的小峰值是由于用于制造地质聚合物的偏高岭土中存在二氧化钛杂质( 1.7 wt% )。加热时，KGP的X射线图案在大约100℃之前基本保持无定形状态。kalsilite ( K2O Al2O3 2SiO2)和亮氨酸(K2O Al2O3 4SiO2)的主要反射在加热到975℃后，分别在27.4°和28.8°2theta;处首次出现。在加热到较高温度的样品中，白榴石是形成的主要相(空间群I41/a )，而钾硅石的主要反射仅略有增加。冷却后形成的白榴石相在室温下为四方相，但预计在630℃以上为立方相。

为了估计形成的白榴石的重量分数，KGP在1000、1025、1050和1075℃等温煅烧(图2 )。当在1000℃加热24小时时，形成约80重量%的白榴石。在1050和1075℃煅烧的样品中，仅用约1小时就形成gt; 70重量%的白榴石。正如先前工作中所建议的，剩余的约~20 - 30重量%的加热样品被认为是无定形玻璃相。成分的不均匀性，以及地质聚合物结构中游离碱的存在，有利于加热时形成玻璃相。

玻璃相和钾硅钙石的形成是化学来源的白榴石中常见的杂质。此外，如图3所示，在白榴石组成区域附近的K2O-Al23-SiO2系统中有大量玻璃形成。这在很大程度上是由于在该系统中生产的高粘性玻璃难以结晶。KGP中与白榴石成分或不均匀性的任何偏离都有助于这种玻璃的形成。加热时没有观察到莫来石或氧化铝的形成。因此，KGP加热过程中形成的液体预计在相图的K2O富集侧(图3)。玻璃相组成可以变化，从而保持整体质量平衡。

在使用偏高岭土作为硅铝酸盐源制备的钾基地质聚合物中，众所周知，并非所有偏高岭土都在凝固前溶解。这在具有4Si02/Al2O3ge;4的系统中尤其如此，例如这里研究的地质聚合物。偏高岭土是唯一含有铝的KGP原料。因为它没有完全溶解，所以会存在一些铝，这些铝不会结合在地质聚合物结构中。电荷平衡要求K1离子平衡Al3﹢上的负电荷。然而，由于并非所有的Al都溶解并掺入到地质聚合物基质中，因此也存在未结合在地质聚合物基质中的过量碱。已经发现碱的存在会持续存在于一些地质聚合物的孔隙水中。此外，当地质聚合物被置于去离子水中时，碱会被滤出。

加热时，孔隙水会蒸发，在表面留下碱，碱随后会与二氧化硅和氧化铝反应，形成各种晶体或非晶的K基硅酸盐或K基铝硅酸盐。大多数碱金属硅酸盐难以结晶，因此它们倾向于形成玻璃相。这种玻璃形成趋势随着二氧化硅含量的增加和碱金属原子量的降低而增加。在这项工作的第一部分中，在Cs基地质聚合物(CsGP)中也观察到玻璃的形成。

尽管有这些并发症，加热的KGP中仍形成了约80重量%的白榴石。白榴石的形成量高于先前对加热的K基地质聚合物的研究中观察到的数量。Duxson等人。研究了不同硅铝原子比(硅铝比=1.15、1.40、1.65、1.90和2.15)下各种钾基地质聚合物的热行为。在Si/Al =1.40、1.65和1.90的样品中观察到白榴石和亲钾石(K2O-Al2O3-2SiO2)的形成，而在Si/Al =2.15的样品中仅观察到白榴石的形成。对晶体含量进行分析的样品加热至最高1000℃，保温2小时，观察到硅/铝=1.9和2.15时有50wt%的白榴石形成。Si/Al=2.15时制备的样品中的白榴石含量在高于1000℃时降低。在钾长石(K2O-SiO2-6SiO2)形成白榴石的过程中观察到了类似的趋势。由于长石中二氧化硅含量较高，它与1150℃以上的白榴石加液体不协调地熔化(图3)。多次灼烧

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