聚合氯化铝对矿渣水泥浆体性能和水化的影响外文翻译资料

 2021-12-31 23:10:10

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聚合氯化铝对矿渣水泥浆体性能和水化的影响

摘要

研究了聚合氯化铝(PACl)对矿渣水泥性能和水化的影响。将PACl以1%或2%（质量百分比）的剂量加入矿渣水泥砂浆中。养护7d后,随着PACl的加入,矿渣水泥砂浆的抗压强度增加，发现抗压强度和孔隙率之间存在线性相关性。水化产物主要是AFt、水滑石、氢氧化钙和C-A-S-H。添加1%的聚合氯化铝可减少铝在C-A-S-H中的结合,从而减少铝和水滑石的用量。如果添加PACl,C-A-S-H中Si/Al链的交联度和平均链长会降低。PACl通过形成多聚体来加速矿渣水化,这降低了Al的凝结和沉淀,并防止了致密层结构的形成。矿渣颗粒表面结构的改变有利于内部矿渣的溶解,导致C–A–S–H中聚合度较低,铝硅比较高,从而提高了矿渣的反应速率。

关键词

抗压强度 微观结构 C–A–S–H 平均链长 核磁共振

1.介绍

用辅助胶凝材料(SCMs)替代水泥中的部分熟料, 特别是工业副产品, 如高炉矿渣和粉煤灰, 已成为一种常见做法, 这是由于水泥的环境效益和增强的性能。高炉矿渣或粉煤灰溶解在碱性溶液中, 释放出离子, 这些离子将凝结、聚合并沉淀为铝硅酸盐相。一些铝被掺入硅酸钙水化物中, 这是普通硅酸盐水泥粘结性能的主要来源。C- S-H相具有层状结构, 与托贝莫来石相似, 托贝莫来石是以钙平面为基础的, 钙平面两侧是线性硅酸盐“dreierketten”链,。基于钙硅比, C- S-H凝胶通常分为两种类型, 即C- S-H（1）凝胶和C- S-H（2）凝胶。Puertas根据其包装密度对C- S-H凝胶进行了分类, 即低密度、高密度和超高密度(UHD) C- S-H。UHDC- S-H凝胶可以是一种紧密的纳米复合材料, 纳米级波特兰石通过部分填充凝胶孔来增强C- S-H凝胶

在水泥浆或合成的C-A-S-H相中掺入铝的问题已经在进行了深入研究。Richardson研究指出,基于透射电子显微镜(TEM)观察,矿渣水泥浆中的C-S-H相显示出纤维状或箔状形态。矿渣水泥浆料中C–S–H的形态受其化学成分的影响,包括Ca/Si比和铝的掺入。Renaudin细化了XRD图谱,计算了一系列合成的C-S-H和C-A-S-H相的相干畴尺寸,并得出结论：在C-S-H结构中掺入铝会减小相干畴尺寸。C-A-S-H凝胶中没有发现片状或纤维状晶体。然而,对合成C-A-S-H相的这些研究可能没有显示出与观察水泥浆完全一致,这可能是由于供水不足和晶体生长空间有限。

聚合氯化铝(PACl)是最近开发的一种用于水处理的无机混凝剂,由于其比传统混凝剂如硫酸铝和明矾石更高的效率而被广泛使用。它代表铝盐在不同pH下水解和聚合反应期间形成的一系列中间体。根据以前的研究,最稳定的结构是Al13,[Al13O4(OH)24 n](7-n) ,具有Keggin-13结构,水合半径为1-2nm。据报道,PACl的水解形成具有大量活性基团和高正电荷的聚合羟基氧化铝,这使带负电荷的胶体不稳定,并通过桥接吸附和电荷中和使颗粒沉淀。在早期水化过程中,水泥和矿渣颗粒富含表面电荷,因此,随着PACl的加入,聚合氢氧化铝极有可能形成铝硅酸盐凝胶。

目前,关于PACl对矿渣水泥浆体性能和微观结构影响的文献很少。无论是表面上的高负电荷还是PACl的大量活性铝羟基氧化物基团,从水泥浆体内聚性的角度来看,都很可能对矿渣水泥浆体的水化产生显著影响。本研究首次通过一系列分析技术研究了PACl对矿渣硅酸盐水泥水化产物、微观结构和性能的影响。分析了PACl添加条件下C–A–S–H纳米结构的改性,并对其机理进行了探讨。

2.材料和实验方法

2.1.材料和样品制备

矿渣的化学成分，聚合铝和OPC（P.I.52.5）列于表1中。磨碎的高炉矿渣由武汉钢铁集团有限公司提供，比表面积为320m2/kg。PACl是用于饮用水处理的商业产品。

实验用矿渣水泥粘结剂是由OPC和矿渣按质量比3:2混合而成。向粘合剂中分别加入质量百分比为1%或2%的PACl。砂浆中砂与粘结剂的质量比为3:1, 砂浆和水泥浆中的水与粘结剂的质量比为0.45。所有样品(40 times; 40 times; 160毫米)在30plusmn;2℃下固化3、7和28天进行抗压强度测试。样品的混合设计如表2所示。

将含2%或不含PACl的相同固体组分与去离子水混合, 粘合剂与水的比例为1∶50(表2)。连续搅拌3周后, 过滤水化产物并研磨至细粉, 用于27Al核磁共振分析。

2.2.分析技术

根据国标GB/T17671-1999，在3天，7天和28天测试砂浆样品的抗压强度，固定加载速率为2.4kN/s。每批使用三个样品。

制备用于孔隙率测量的样品(20 times; 20 times; 20毫米), 并在3、7和28天用甲醇替代法进行测试。测量干燥样品的质量并标记为W1。然后将样品浸入甲醇中5天, 用甲醇饱和的样品质量标为W2。将样品置于真空干燥器中以除去甲醇, 每小时测量一次甲醇的质量, 直到记录下恒定的质量, 标记为W3。

孔隙率计算公式：

（1）孔隙率（％）=（w^2-w^3）/（w^2-w^1）

将养护28天的砂浆样品研磨成细粉末用于XRD分析。在CuKalpha;=1.5406，步长为0.019°，测量时间为141.804s/步，测试时间为5°和结束位置为70°的条件下获得样品的XRD图案。

收集养护28天的砂浆样品用于SEM分析。ULTRAPLUS-43-13扫描电子显微镜（SEM）用于表征粘合剂的水化产物的形态和砂浆中砂和浆料之间的界面区域。

在衰减全反射(ATR)模式下, 用红外光谱仪(Thermo Nicolet Nexus FTIR)对样品进行傅里叶变换红外光谱分析, 分析水化产物的化学键。

固态核磁共振在样品上通过布鲁克·阿文斯HD 400兆赫光谱仪进行, 用于29Si核磁共振, 使用7毫米探针在6.0千赫的转速下进行,27Al核磁共振使用4毫米探针在12千赫的转速下进行。四甲基硅烷和铝(NO3)3 9H2O盐分别用作29Si和27Al核磁共振的标准。

3.结果和讨论

3.1.聚合氯化铝的表征

PAC1是一种化学化合物，主要由铝和氯化物元素组成，具有高的烧失量（表1），表明由于PAC1通过羟基的桥接作用聚合而产生高含量的羟基和吸收的水。在PAC1中通过XRD鉴定NaCl，AlCl3，CaCl2（图1）。NaCl，AlCl3，CaCl2是商业PAC1的主要结晶组分。根据XRF分析的结果（表1），PAC1含有5.86％Na2O，1.79％CaO，而Al-OH基团的含量高，由于其无定形性质，未在XRD图中显示。聚合的氢氧化铝可通过羟基形成一系列微观结构，并倾向于形成大的羟基氧化铝聚集体。聚合铝，Al理论上最稳定物质Al13，据报道具有为Keggin型环型结构（图2）。聚合氯化铝在一定条件下，如pH值和碱度，在铝盐水解和聚合反应过程中形成中间体。在低pH下，Al离子与水以六水合物[Al（H2O）6]配位，而在碱性溶液中Al离子主要以Al（OH）4-离子基团存在。然而，Al-O键的形成削弱了O-H键，并且氧原子倾向于更接近Al原子。羟基离子可以为配位配体提供三个配对电子，并倾向于通过羟基离子形成桥连键。这些单体羟基铝离子将水解并聚合形成具有各种聚合度的复合羟基铝聚合物，同时pH值或碱度增加。聚合的羟基氧化铝可以通过羟基构建一系列微观结构，并倾向于形成大的羟基氧化铝聚集体。从供应商处获得的PACl已经经历了一些沉淀和聚集聚合度。

通过FTIR分析的PAC1的官能团如图3所示，并且PAC1中铝的化学状态通过27AlMASNMR表征（图4）。PAC1的官能团列于表3中，表明PAC1含有大量的Al-OH，Al-O-Al基团并证实了聚合和吸水性。27AlMASNMR谱显示大多数铝原子处于八面体配位状态，一些处于四面体配位状态。结果与Keggin环模型结构完全一致。

3.2.强度和孔隙率

水化3天，7天和28天的砂浆的抗压强度如图5所示。在矿渣渣水泥砂浆中加入聚氯化铝可提高砂浆的抗压强度，通过加入1％的PACl可获得最大的效果，从而使抗压强度提高20％。强度在早期没有明显变化，但在7天后增加，表明水泥絮凝带来的凝结和凝固促进剂效应（早先报道）并不是抗压强度增加的主要原因。

图6显示了在3天，7天和28天时砂浆样品的总孔隙率和强度之间的关系。孔隙率和抗压强度之间存在线性相关性。PAC1可能有利于二次Al-Si源的溶解和水合生成的产生。

3.3.水化产品

在28天时，在样品中鉴定出水滑石，硅酸盐和残留的C3S（图7）。的前后，水滑石和钙石的峰在所有的模式，这是典型的被观察水化产物的熔渣水泥。与没有PAC1的试块相比，含有1％PAC1的样品中AFt和水滑石的峰强度大大降低，并且在含有2％PAC1的样品中没有太大变化，表明以1％剂量引入PAC1有利于掺入Al。进入C-A-S-H凝胶而不是形成AFt和水滑石，而在2％剂量下，来自PAC1的过量Al沉淀为AFt和水滑石。当PACl与水混合时，它将解聚以形成具有高正表面电荷的絮凝多聚体，其被糊剂中的颗粒吸收。Al-多聚体又转化为C-A-S-H，AFt和水滑石。从微填充指数的角度来看，促进的C-A-S-H凝胶形成提高了样品的强度。

3.4.微观结构

砂粒和凝胶相之间界面的SEM图像如图8所示。在没有PAC1的样品中观察到这两相之间的间隙和裂缝（图8a），这表明结合条件弱，与聚合铝样本的接口是致密的，没有明显的间隙和裂缝（图8B，C），这意味着一个改善的结合诱导聚合铝。紧致的界面增加了抗压强度。据报道，水泥絮凝剂如纤维素醚或聚丙烯改善了界面粘合水泥和沙子之间通过增加糊剂的粘度来减少界面区域的渗色。作为水泥絮凝剂，PACl通过类似的效果改善了界面区域。

当将PAC1引入浆料中时，抗压强度也增加，这表明有助于提高强度的其他因素。在水化28天的试块SEM图像中观察到精细的微观结构和低的孔隙率（图9），这与孔隙率测试结果一致。在图像中也观察到无水炉渣颗粒。在图9中观察到明显的形态差异。没有PAC1的浆料的水合产物是具有微裂纹的不均匀分布的无定形凝胶相（图9a）。微裂纹在凝胶相中引起不均衡的应力，降低了C-S-H的内聚能力的对比度，在形态图9B和图9C列出的更均匀和晶体特征。用2％的聚合铝加入糊状物（图9c）中包括了固定到炉渣或水泥的颗粒针状产品，同时颗粒性和板形水合产物粘接在一起示出图9湾在包装效率方面，颗粒状和板状颗粒比针状或纤维状产品对压缩强度的贡献更大。

在砂浆中观察水合产物并不具有理想的形态特征。作为絮凝剂，PACl易于解聚并形成具有正表面电荷的多聚体，其易被炉渣吸收以用于炉渣上的负表面电荷，以促进铝掺入C-A-S-H。由PAC1引入的均匀分布的凝胶相优选用于结合改善。并且将铝结合到凝胶相中增强了对砂子甚至岩石的粘结能力。PAC1的高表面电荷还改善了界面结合并增强了界面。

3.5.水泥浆的29Si核磁共振谱

在-71.6和-74.3ppm的峰的在29糊剂的SiNMR谱归因于所述分离的Q0硅酸盐分别在熟料和矿渣四面体。-78.0，-80.5，-82.3，-84.8和-88.1ppm的信号分配给C-A-S-H凝胶中的Q1，Q2（1A1），Q2B，Q2和Q3单位，分别，。在添加PAC1的浆料中观察到对应于残余炉渣的峰强度的降低（图9），表明如上所述由于PAC1促进炉渣溶解导致的炉渣水合程度的增加。在添加PAC1的浆料中，Q3单元的峰消失，表明互连的硅酸盐

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