聚合物改性沥青：流变性质和结构表征外文翻译资料

 2021-10-24 14:23:19

英语原文共 8 页

聚合物改性沥青：流变性质和结构表征

Cesare Oliviero Rossi a Assunta Spadafora a Bagdat Teltayev b Galiya Izmailova b Yerik Amerbayev b Villiam Bortolotti c

摘要

聚合物改性沥青（PMB）广泛用于薄沥青表面和密封沥青路面表面层，以改善特定性能。然而，PMB的性能不易用常规方法证明，如针入度，软化点等。为了更好的评价其性能，需要不同的表征方法而不是普通的经验流变试验。这项工作涉及使用线性共聚物苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯（SBS）和SBS 多磷酸（PPA）改性沥青的表征，通过在不同的老化步骤和温度下使用常规和先进的沥青表征方法。基于最先进的动态剪切流变仪的基础流变测试，扫描温度范围为-30 °C至 160 °C，先进使用1 H核的时域核磁共振来评估改性剂对沥青结构的影响。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）对纯净和改性沥青进行形态分析，并且还研究了填料添加对沥青粘合剂的超分子组织的影响。

1 .介绍

沥青粘合剂是有机材料，其粘合和硬化特性是由温度相关的粘附力和分子内聚力引起的。沥青的特征通常在于其色谱级分，即饱和分、芳香分、沥青质和胶质，分别可溶于和不溶于正庚烷，通常建模为胶体，以麦芽烯为连续相和胶束。沥青质由相关树脂作为分散相稳定。成分和胶体结构决定了它的物理和流变性质。这些粘合剂通常用于路面结构中，以满足路面耐久性的提高要求。

广泛的粘弹性对于实现持久的路面至关重要，因为它确保了沥青在极端工作温度下的流变状态的一致性。用于改善沥青粘弹性的改性剂有：弹性体，塑性体，合成树脂，粒状橡胶，金属有机化合物，硫磺，天然沥青和石蜡。特别地，多磷酸（PPA）可用于此目的

目前，用于沥青性能改进的最常用的改性剂是长链烃类聚合物。聚合物改性沥青（PMB）的物理化学性质主要取决于基础沥青的性质。此外，弹性体在高温下增加沥青的弹性并降低低温下的刚度：线性和径向苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯（SBS）共聚物都是最常用的。在沥青中，SBS形成高弹性网络，在100 °C 以上消失并在冷却时重新形成。

向粘合剂中加入PPA导致软化点增加而对低温脆性没有影响（或有时小幅下降），因为PPA不会氧化沥青。这导致最大使用温度（或有用温度范围）的改善。自20世纪90年代以来，已经开展了将PPA与聚合物结合使用以改善道路沥青质量的研究。这种特殊组合的主要好处是协同效应 - 可能增强两种改性剂对沥青的影响。已观察到粘合剂弹性，耐热裂性和耐永久变形性。此外，PPA改善了粘合性并且可以消除对抗剥落剂的需要。此外，在高温下长期储存期间粘合剂的稳定性增加。使用改性沥青粘合剂的总成本通过使用更少的改性剂，可能消除防缩带和降低操作温度来节省能源而降低。添加PPA可以缩短与某些聚合物的反应时间。与PPA连接的聚合物是：SBS ，乙烯醋酸乙烯酯，和乙烯三元共聚物。

在此背景下，本文的重点是深入了解沥青的行为和聚合物基添加剂对沥青体系的影响，以便将宏观性质与构成胶体网络的聚集体的微观结构联系起来。特别地，已经通过使用在线性粘弹性条件下进行的动态流变测试来研究纯净的，SBS和SBS PPA改性的沥青。将流变性质进一步与经验方法（环球和渗透深度测试）的结果进行比较，证明两种方法的潜在失效，并寻找能够量化SBS和SBS 引起的机械性能和改性之间关系的潜在参数。 PPA。我们进一步使用了先进的表征方法，如1 H核的时域核磁共振（TD-NMR），扫描电子显微镜（SEM）和流变学。

SEM用于更好地研究未改性和改性沥青的形态结构。在TD-NMR的同时，我们利用自旋 - 自旋弛豫时间（T 2）测量来找到纯净和改性沥青材料的软化点，以了解胶体沥青的形态。为此目的，使用NMR自旋回波信号衰减的逆拉普拉斯变换（ILT）来获得T 2沥青在不同温度和老化阶段的松弛时间分布。这为我们提供了添加剂与胶体网络之间相互作用性质的指示。因此，在本研究中，我们定量评估了改性剂的效果，结合了TD-NMR测量结果和二维微尺度扫描电子显微镜。

2 .试验

2.1 化学品和材料

本研究中使用的沥青在哈萨克斯坦生产，由哈萨克斯坦公路研究所（哈萨克斯坦阿拉木图）提供。它的渗透等级为90/130。将沥青与线性SBS（商品名，Calprene改性reg; 501），并用PPA。Calprene reg; 501是69/31的丁二烯/苯乙烯热塑性共聚物，在溶液聚合和具有线性结构。

聚合物的性质列于表1中。

多层磷酸，83.3％P 2 O 5，或另外陈述的115％H 3 PO 4当量，由ICL Performance Product LP（St.Louis，MO，USA）提供。

2.2 样品制备

第一步是通过使用高剪切混合均化器（IKEA）专门制备聚合物改性沥青。首先，将沥青加热至180 plusmn; 5 ℃直至其完全流动，然后 在高温下逐渐加入（5g / min）给定部分的SBS（基础沥青的4％重量）沥青。速度剪切混合器为5500-6000转/分钟。此外，将混合物通过机械搅拌器在180 ℃下搅拌2 小时，同时机械搅拌器的旋转速度为300r / min，使得共混物变得基本上均匀。将PPA以180重量％的0.2重量％的水平加入到聚合物改性的沥青中 。将混合物加热并保持在180 ℃并以5500-6000转/分钟的速度连续混合30分钟 在封闭的烧杯中最小化以避免任何氧化过程。混合后，将得到的沥青倒入小的密封罐中，然后储存在恒温在25 ℃ 的暗室中以保持所得的形态。

2.2.1 老化

所有样品都经过两个老化步骤：

RTFOT：根据ASTM D2872-04，通过滚动薄膜烘箱测试（RTFOT）进行沥青老化模拟。因此，将移动的沥青膜在烘箱中 在163 ℃下加热85 分钟。

沥青的老化是根据其在烘箱处理之前和之后测量的物理和流变性质的变化来确定的。

PAV：压力老化容器（PAV）已被用于模拟5 - 10年后基础和改性沥青的使用中老化。将粘合剂暴露于高压和高温下20 小时以模拟长期氧化老化的影​​响。

该设备包括一个带有带式加热器的不锈钢压力容器和一体式压力和温度控制装置。铂电阻温度计测量内部测试温度至plusmn;0.1 °C。可选择的测试温度（标准90/100/110 °C）控制精度为plusmn;0.2 °C。通过传感器监测压力并控制在（2.1 plusmn; 0.1） MPa。执行温度和压力校准。该程序根据AASHTO / ASTM T179进行。

列出所有制备的混合物并在表2中标记。表示样本的标签将在整个文本中使用

2.2.2 沥青质测定

沥青质以其他地方描述的方式从沥青中分离出来。将2-3g 沥青溶解在体积（以ml计）的甲苯中，数值等于样品的重量。加入相当于甲苯40倍的戊烷体积。摇动混合物，然后在沉淀期间保持在黑暗中2 小时，偶尔摇动。将沥青质收集在玻璃纤维过滤器上，用戊烷洗涤直至滤液无色，然后干燥并称重。此外，沥青质通过重复再沉淀过程得到额外的“纯化”。

2.3 实证表征

环球试验（ASTM标准D36）用于测定沥青软化温度（R＆B T，环和球温）。通过环和球B530（Tecnotest，Italy）装置进行测试。根据标准程序（ASTM D946），通过测量在确定的充电条件（ 100g）下标准尺寸的不锈钢针的穿透深度（531/2-T101，Tecnotest，Italy）来评估沥青稠度，时间（5 秒）和温度（25 °C）。

2.4 流变学表征

沥青样品的动态剪切流变（DSR）测试使用受控剪切应力流变仪（SR5，Rheometric Sc​​ientific，USA）进行，该流变仪配有平行板几何形状（间隙2 mm，phi; = 25 mm，温度范围20-150 °） C，间隙2 mm，phi; = 8 mm，温度范围为30至-20 °C）和Peltier系统（plusmn;0.1 °C），用于温度控制。

在线性材料行为条件下进行动态测试，其中测量的材料特征与施加的载荷的幅度无关，并且是微观结构的唯一功能，用于材料表征。为了研究材料的相变，温度扫描测试是在1 °C / min的 温度下从-30 °C升温到150 °C（最终温度更高 ，改性沥青采用高达150 °C）的1 Hz 温度扫描测试。 在所有测试温度下应用适当的应力值以保证线性粘弹性条件（先前通过应力扫描测试确定）。

在低温下，流变测试使用动态机械分析仪（DMA，TTDMA，Triton Technology，UK），配备液氮冷却系统，采用3点弯曲配置。

在先前通过在不同温度下的应变扫描测试确定的线性粘弹性条件下以1Hz频率进行时间固化。最初将样品保持在-30 ℃下4 分钟，以获得均匀的温度条件，然后 以1 ℃/ min的热斜坡加热至5 ℃ 。在测试期间，对样品施加周期性的正弦位移，并且根据幅度和相位角测量得到的正弦力[19]。

关于机械特性（DSR，DMA）的更多细节可以在其他地方找到。

2.5 。核磁共振测量和逆拉普拉斯变换（ILT）

通过在15MHz 的质子频率下操作的自制NMR仪器在 30至 120 ℃（plusmn;0.1 ℃）的温度下进行松弛实验 。在该初步工作中，仅分析并显示在30 ℃下测量的。在基本的NMR概念中，在稳定均匀磁场中的平衡中，具有自旋的核根据玻尔兹曼分布分布在能级之间并形成净磁化矢量。来自射频脉冲的能量吸收导致该分布的破坏。然后当脉冲停止时，核自旋系统恢复平衡。在该视图中，磁化矢量的横向分量以指数方式衰减至其平衡。T 2被称为自旋 - 自旋弛豫时间，因为弛豫仅涉及自旋之间的能量交换，而不涉及周围环境。

通过具有160mu;s的脉冲间时间的CPMG序列获取T 2衰变信号 。CPMG信号由400个回波组成，平均数为128，导致信噪比约为500. 由于内在的样品异质性，表面弛豫效应和通常，样品的T 2弛豫时间变化。磁场不均匀性。因此，通常将获得的NMR信号分析为指数项的总和。或者，在更现实的方法中，应观察到松弛时间的连续分布。因此，如果在样品内部存在弛豫时间的连续分布，则振幅A n所述的Ntilde;个在回波串回波由下式给出：

其中A 0是常数，tau;是半回波时间。P（T 2）是拟合回波振幅曲线的未知函数的ILT。因此，P（T 2）可以理解为速率（时间倒数）常数的分布，严格来说，概率密度函数（PDF），其中，可以解释构成沥青粘合剂的不同宏观结构。。

在这项工作中，ILT计算是通过UpenWin完成的，UpenWin是一个用C 编写并由博洛尼亚大学分发的Windows软件，它实现了算法UPEN 。UPEN允许获得弛豫时间的分布，而不需要数据分离所需的多个峰值，从而防止数据的物理误解。

2.6 形态分析

通过扫描电子显微镜（SEM）（Cambridge Stereoscan 360，Cambridge Instruments，UK）观察沥青表面。样品试样在液氮中低温断裂以保证急剧的脆性断裂，并且在SEM观察之前连续溅射涂覆薄金膜。从SEM图像直接读取表面上观察到的特性的尺寸。

3 .结果和讨论

3.1 基本物理性能

首先，使用标准化测试确定渗透深度（PN），软化点（R＆B）和沥青质含量（

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