一种用嵌入式金属氧化物作正极的高容量，使用寿命长的锌离子电池外文翻译资料

 2022-01-13 22:41:11

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一种用嵌入式金属氧化物作正极的高容量，使用寿命长的锌离子电池

考虑到如今的气候变化可能会带来的问题，一些可再生能源，如太阳能和风能，已经引起了全球性关注，资源的短缺和环保的迫切需求, 促使人们大力发展绿色环保的高比能量新型电池体系。在各种电池体系中，锂离子电池因为其高能量密度而成为了一种比较吸引人的选择，并在现今市场上占据了主要地位。然而，许多因素诸如价格高，安全性低，寿命短等很可能会限制其在大型储能领域的应用，并且因为在大型生产中耐久性比产品重量更为重要，故在投入生产中也会造成影响。基于铝离子，镁离子，尤其是水系可充电的电池体系，使用的都是价格低廉、安全无毒的电解液，这种电池体系有希望替代锂离子电池。水洗电解液的高离子导电性（高达1 S cm-1）相比于非水系电解液（～1-10 mS cm-1）来说具有更高的倍率性能，更适用于新兴的电池体系，这对于大型生产来说也尤为关键，在生产应用中调频时尤其需要能够迅速反应并达到平衡的电池系统。

对水系可充电电池的研究包括了锂离子嵌入型材料，（环境中来源广泛的）钠离子和钾离子电池系统，以及近年来出现的参与了多种电子传输的二价离子嵌入式化学电池。在后者中，基于锌离子的电池体系由于锌的以下各种优点而显得尤为有潜力: 锌这种金属，在地球上含量高，适合大批量生产，便宜，安全无毒，比起其他在水系电池里用作负极的材料来说，锌具有低平衡电位和氢反应的高过电位（-0.76 V相对于标准氢电极）, 是可以从水溶液中高效还原的所有元素中标准电位最低的元素，所以在水中很稳定，它的稳定性为锌离子电池提供了一个很宽的电压窗口（大约2V）。枝晶态的锌的沉积物普遍出现在碱性电解液中，实际上在中性PH反应体系中会消失，而纳米多孔的锌枝晶泡沫尺寸超过了一般的枝晶提供了新的可能。但是只有非常少的正极基质材料——多晶型的MnO2，锌的铁氰化物以及铜的铁氰化物——被作为锌离子嵌入材料来研究，并且它们的倍率性能、长循环性能和容量都不太高。必须提出的是，MnO2纳米棒（作用于离子传输中而非嵌入时）才刚刚被报导为在锌离子电池保持长寿命有显著作用。

在本文中，我们通过探究多电子氧化还原反应中的单位化学式量的材料来达到更高的容量，以及探究易于锌离子进出的通道稳定结构，为迅速且可逆的离子脱嵌反应创造可能，并试图突破上文中叙述的瓶颈。我们将展示一种钒系金属化合物(Zn0.25V2O5·nH2O)的性能，其具有两个电子反应中心（钒系）和一种包含了二价阳离子和水分子的夹层状结构。层状VnOm氧化物过去已经被作为水系和非水系碱性离子（Li和Na）电池进行了深入研究。如今，钒金属的价格低廉，在许多电化学科学领域具有很大潜力。为了利用这一点，我们设计了一种微波水热的方式来快速合成单晶Zn0.25V2O5·nH2O纳米带以及多种方式构建具有自支撑结构的电极。夹层中的金属离子和在结构中的水分子作为支撑，在电池循环和离子迁移过程中为整个结构框架提供稳定性（如图1所示）。特殊的结构框架，纳米级的形貌以及一种紧密的电极结构，共同为高容量（250-300 mAh g-1）和在大于99%库伦效率，大电流密度（高达15C，1C=300 mA g-1）下的优秀的长循环性能（大于1000圈）。原位XRD分析在锌离子嵌入与脱出时进行，证实了此种材料的结构在长循环下的稳定性和可逆性。

Zn0.25V2O5·nH2O纳米线的形貌特征

我们通过可控波长的微波方式，不采用纳米钒氧化物材料通常采用的持续水热的合成方式，我们的水热法可以在几十个小时内就能合成出超长的Zn0.25V2O5·nH2O纳米线。扫描电子显微镜（SEM）照片（如图2a,b）展示了材料独特的纳米带形貌，可以观察到合成出的纳米带的长度与直径之比高，纯度高，并且非常均一，这为后续制备自支撑结构的电极薄膜提供了条件。纳米带呈一种平直的带状形貌，长度达数十个微米，宽度达100-150纳米（如图2b）。其窄的横截面宽度约10-20纳米，这个横截面与下文提到的XRD图有关。透射电子显微镜（TEM）照片（如图2c，d和支撑材料图2）确认了它们具有各向异性，平直的形貌，以及具有单晶的特点。具有代表性的高分辨TEM照片（如图2d）展示了晶格间距为0.537纳米，与（200）晶面的d间距相符合。晶面与纳米带的长度方向相平行，所以证实了b方向是生长方向，而纳米带的宽度有约150纳米，宽度方向与a方向相符，所以a方向是离子嵌入的方向。这些形貌特征会对电池的倍率性能做出贡献，下文将叙述。

初始态（支撑材料图3a）和磨碎态（图3a）的纳米带在（00l）面受衍射，展示了一种高度优先的取向特征，这是由于材料的高宽厚比所导致的。XRD图上不存在非纯的峰，证明了材料的单相特性。这些数据都与Zn0.25V2O5·nH2O片晶相符，我们将其单晶结构数据作为XRD数据精修的标准（图3a）。结构精修聚焦于定向的与Zn0.25V2O5·nH2O相同的晶胞参数组（P三斜晶系；详见支撑材料Note2）。图3b和3c展示了具有双面的二维V2O5框架，与delta;相中的V2O5层类似，展示了一种在a-b平面上无限延伸的结构。以ZnO6（六氧化锌）正八面体作为支撑，将二维的V2O5固定在a-b平面沿着[110]方向的封闭且相互交叉的通道中，表明多生成的锌离子处于放电状态（伴随着V5 向电荷平衡所还原）。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）和热重分析（支撑材料3b）确认了Zn0.25V2O5·nH2O（nasymp;0.85）的化学组成；也就是说，V4.75 。材料这种广阔的层状框架结构同时保证了水分子从电解液中进入结构夹层，进一步增大了通道的宽度，便于Zn2 的嵌入；这与已吸收的H2O从结构中脱出是协调进行的（如图1和3c），下文中的原位测试也解释了这一点。

图1 | 可充电的Zn/Zn0.25V2O5·nH2O电池。a，Zn/Zn0.25V2O5·nH2O电池在1 M ZnSO4电解液中的放电图示，说明了在电极片与电解液反应时，由于外来水分子嵌入V2O5夹层（如图中的蓝色平面所示）中，夹层变宽。在放电时，Zn2 离子从金属锌负极中脱出并嵌入到增宽的二维Zn0.25V2O5框架中（如图中左边绿色箭头所示），同时伴随着钒氧化物的还原和最终夹层间水分子的斥力（如图中右边蓝绿色箭头所示）。充电时发生的反应正好相反，由于水分子嵌入框架层中，使层距变宽，Zn2 离子能更容易地从结构中脱出。在这里y和z代表了每单位化学式中水的量，且y gt; z。b，Zn|ZnSO4|Zn/Zn0.25V2O5·nH2O电池在1200 mAg（电流倍率：4C）下的恒电流密度长循环稳定性测试。

图2 | Zn/Zn0.25V2O5·nH2O纳米带的电子显微形貌分析。a，原始纳米线的全景扫描电镜图像，描绘了其均一性和扩展长度(ge;10 micro;m)。b，SEM图像，显示了纳米粒子的平带状形态。黑色圆点放大了纳米带的边缘，显示了10 - 15纳米的厚度和矩形的形貌，在高倍放大插图中突出显示。c，重叠纳米带的TEM图像。d，高分辨晶格的HRTEM图像（来自图c高亮区域）显示了平行于纳米带长轴的（200）平面（用箭头标定的虚线表示）的距离为0.537 nm，证实了沿b方向生长的纳米带的单晶性质。这里还显示了该结构的晶体模型，突出显示了（200）平面的模型，平面用黄线表示。黑色箭头和圆形将这些平面与HRTEM图像中所示的晶格条纹相对应。（对配位多面体颜色规定的描述见支撑材料图3）。

图3 | Zn/Zn0.25V2O5·nH2O纳米带的结构分析。a，结构精修的理论数据点（Yobs，红圈），理论剖面（Ycalc，黑线）和差异剖面（蓝线），如图中所示。精修参数为a = 10.75 (2), b = 7.77 (1) Aring;, c = 10.42 (4) Aring;, alpha; = 91.26 (2) °, beta; = 90.31 (5) °和 gamma;= 88.66(1) °。b，沿[110]方向观察晶体结构，可见V2O5层之间有宽敞的Zn2 嵌入通道，图中暗红色为V2O5夹层，灰色为ZnO6多面体，展示了夹层与多面体的连通性。氧原子用红色小球表示，VO6、VO5、VO4多面体中的V原子分别用蓝色、绿色、紫红色表示。c，水分子可逆地嵌入浸润电解液/H2O中的Zn0.25V2O5·nH2O结构里，电化学放电时Zn2 嵌入和水的脱嵌同步发生。图中红色和蓝色的球分别代表O和H原子；水分子通过氢键与氧化层相互作用。这里y gt; z gt; n；

嵌入的水分子中的一部分H2O仍然留在放电结束的材料中。

电化学测试

电池系统的工作电压窗口是通过伏安法测定的（见论文方法部分）。电解液为1M ZnSO4溶液，用Zn作为电池负极，不锈钢壳作为正极电流接收器，工作电压窗口约为2.4伏，在H2和O2的析出电压之间（见支撑材料图4）。全电池运行过程中没有发现有气体生成，原位质谱分析也证实了这一点（见支撑材料图5和支撑材料方法部分）。在装电池过程中，爱聊超长的纳米带形貌使薄膜电极易于形成密实平滑的自支撑结构（见支撑材料图6）。将水作为溶剂，加入价格低廉的天然粘结剂，提高了整个制备过程的成本效率，与锂离子电池中使用的氧化物溶剂粘结剂相比，对环境也非常友好。

虽然电池在宽工作电压窗口下进行循环会提高理论容量，大量的锌离子在结构中进行脱嵌会造成结构迅速被破坏，导致容量衰减。然而，在0.5-1.4伏下工作的电池具有高度可逆性和耐用性（如图1b）。把跑过100圈以上的电池拆了之后，电解液的ICP-OES分析只存在钒，材料并没有溶解（活性物质lt;0.01%；见支撑材料Note3）。这种特性是由于在电池充电过程中（即Zn0.25V2O5中）钒氧化物与锌层间存在很强的键。图4a展示了在恒电流下的充放电曲线，电流密度为300 mAh g-1。初始圈的容量高达282 mAh g-1，与约2.2个电子发生氧化还原反应相符，在充电过程中容量回到了278 mAh g-1。这与下面的方程式是相符的：（除去图1和3c的电解液中的外来水分子）

Zn0.25V2O5·nH2O 1.1Zn2 2.2e-

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资料编号：[1403]

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