以La2O3、ZrO2为复合助剂的Tm:Y2O3透明陶瓷的结构及光学性能外文翻译资料

 2022-01-16 18:41:53

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以La2O3、ZrO2为复合助剂的Tm:Y2O3透明陶瓷的结构及光学性能

摘要

　　本文报道了La2O3和ZrO2共掺杂作为复合烧结助剂在制备Tm：Y2O3透明陶瓷中的应用。通过两组实验，研究了不同于单独La3 和单独Zr4 掺杂的复合烧结剂对Tm:Y2O3透明陶瓷的显微结构和光学性能的影响。采用复合烧结助剂的样品可以在相对较低的烧结温度下实现良好的微观结构和良好的光学性能。 对于在1500℃温度下烧结的9at。％La3 和3at。％Zr4 共掺杂样品，实现了晶粒尺寸接近10mu;m和在2mu;m的波长下接近理论透射率。同时也研究了复合助烧结剂对Tm:Y2O3陶瓷发射强度和声子能的影响。

关键词：Y2O3; 透明陶瓷; 烧结; 晶粒尺寸；光学性能。

1.简介

基于Tm元素在2mu;m左右的激光器是促进发展医疗和遥感仪器基于可视安全性能和高大气透过率的积极因素。具有Tm3 活性的传统主体材料是YAG单晶，由于易于制造和深入研究而得到高度发展。 其他一些Tm3 掺杂晶体如钒酸盐和YAP单晶已被研究.然而，钒酸盐的激光性能随着温度的升高而极具下降。 YAP单晶具有良好的激光性能，但其结对性、着色性和微差的热力学性能限制了其应用。　

近年来，Y2O3被认为是传统激光主体材料的替代品。与YAG相比，掺杂Y2O3具有更高的导热率（27W/m K）和更低的声子能量，可以保证稳定的激光操作。此外，从紫外到红外的宽透明区域使得Y2O3适合于激光振荡。少数论文报道了Y2O3的晶体生长，但Y2O3的高熔点和高温相变使Y2O3单晶的生长变得困难且严重限制了所获晶体的尺寸。

自Ikesue等人首次演示Nd3 ：YAG陶瓷激光器以来，陶瓷激光材料因其低成本，易生产和良好的光学性能而备受关注。更重要的是，激光陶瓷的制造方法使得诸如Y2O3的高熔点倍半氧化物可以用作激光介质，这通过常规的单晶生长方法难以实现。

在本文中，我们提出了具有良好光学性能的Tm3 掺杂Y2O3透明陶瓷。 烧结助剂是高级透明陶瓷的关键因素。侯等人介绍了一种以ZrO2为烧结助剂的烧结方法，成功地生产出粒度小的高品质Y2O3陶瓷。但这种方法需要高温烧结和长烧结周期，耗费太多能量。其他人报道了采用La2O3作为烧结助剂的烧结方法，通过相对低温烧结得到高透射率的Y2O3陶瓷，但晶粒尺寸异常大且分布范围广。我们首次使用La2O3，ZrO2共掺杂作为复合烧结助剂，通过在较低温度下烧结，制备了具有小颗粒尺寸的陶瓷。研究了La2O3，ZrO2共掺杂Tm：Y2O3透明陶瓷的光学性能，并与单一La2O3和单一ZrO2掺杂的Tm：Y2O3在相同条件下烧结相比较。

2.实验

2.1.陶瓷制造

使用Y2O3（99.99％），Tm2O3（99.99％），La2O3（99.99％），ZrO2（99.99％）的高纯度商业粉末作为原料。根据（ZrxLayTm0.03Y0.97-x-y）2O3（列于表1中）的化学计量比，固定的Tm3 浓度为3at。％对粉末进行称重，然后在醇中球磨20小时。将获得的浆料干燥，然后用研杵研磨。将混合粉末通过200目筛网筛分。之后，将粉末在低压下在不锈钢模具中干压成直径为15mm，高度为3mm的圆盘。然后，在250MPa下对圆盘进行冷等静压。压制的圆盘在600-1000℃下煅烧2小时。最终在1500~1800℃真空烧结20h，真空度为1times;10-3Pa，得到透明陶瓷。附不同x，y值的不同烧结温度列于表1中。

2.2.特征

将得到的陶瓷在两面抛光以进行测量。通过JASCO V-900 UV / VIS / NIR分光光度计获得光学透射率。通过FLS920荧光分光光度计（Edinburgh Instruments）以808nm的激发记录发射光谱和荧光衰减曲线。抛光后的圆盘在H3PO4中在80℃下蚀刻3min，观察微观结构。使用JSM 6360-LA扫描电子显微镜观察微结构。通过Reinshaw拉曼显微镜获得拉曼光谱，激发波长为514nm，用于确定声子能量。

3.结果和讨论

3.1. 密度和微观结构

我们比较了La2O3，ZrO2共掺杂Tm：Y2O3样品与第１组单独La2O3掺杂样品的和第2组单独ZrO2掺杂的样品。在第1组中，所有样品的La3 浓度固定在9at。％，烧结温度在1500-1600℃范围内。La3 离子通过使晶格扭曲来影响烧结过程，这是低掺杂浓度无法实现的。因此选择了高达9at。％的掺杂。为了比较，共掺杂样品还有一个具有3at。％的Zr4 掺杂。在第2组中，所有样品的Zr4 掺杂浓度固定在3at。％，烧结温度在1700-1800℃范围内。我们选择的Zr4 浓度和温度是经验数据，详细信息可以在我们之前的论文中找到。为了比较，共掺杂样品还具有3at。％的La 3 掺杂样品.8个样品的SEM照片显示在图1和2中.XRD图案显示在图3中。

正如我们在图3中所看到的，单掺杂和共掺杂的XRD图案与标准立方Y2O3相完全匹配，空间群为Ia-3。没有找到额外的峰值。这意味着在烧结过程中没有形成第二相。

第1组中的1到4号样品的平均晶粒尺寸分别为69.1mu;m，9.6mu;m，78.5mu;m，10.1mu;m，第2组中的5到8号样品的晶粒半径分别是24.9mu;m，38.3mu;m，32.1mu;m，45.8mu;m。通过将平均截距晶粒尺寸乘以1.56获得平均晶粒尺寸。通过计算超过200粒的SEM附着的粒度计算软件获得平均截距粒度。单独La3 掺杂样品（样品1和样品3）的晶粒尺寸远大于单独Zr4 掺杂样品（样品5和样品7）的晶粒尺寸，尽管单个La3 掺杂样品的烧结温度低于单个Zr4 掺杂样品的烧结温度。这表明La3 离子增强了晶界迁移率，而Zr4 离子强烈抑制了晶界迁移，与已发表的文献相吻合。考虑到具有四分之一阴离子位点空位的Y2O3结构，O2- 离子比Y 3 离子扩散得快得多。此外，深入研究，Y3 间隙的扩散被确定为Y2O3陶瓷烧结过程的控制步骤，而不是Y3 空位。在我们的实验中，La3 的掺杂可以诱导晶格的扭曲或声子振动光谱的调制，因为它比半径（1.0°A）比Y3 离子（0.9Aring;）更大，这导致Y3 间隙的更快扩散。因此，La3 的掺杂不可避免地导致晶界迁移率较高。相比之下，由于电荷补偿，Zr4 的掺杂引起了O2-空位浓度的降低。其在公式中，Y3 间隙浓度和O2-空位浓度在Y2O3中显示出彼此的正相关关系。因此，Zr4 的掺杂导致Y3 间隙的浓度较低，因此Y2O3陶瓷中的晶界迁移率较低。由陈以及其他科学家在Y2O3中的肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷的组合推导出公式，其中KF和KS分别是在Y2O3中弗伦克尔缺陷反应和肖特基的指前，且与温度无关的反应常数。Delta;GF和Delta;GS分别是在Y2O3中的弗伦克尔缺陷反应和肖特基缺陷反应的吉布斯能。

在第2组中，如图2所示，共掺杂样品中的晶粒尺寸大于具有相同烧结条件的单个Zr4 掺杂样品中的晶粒尺寸，这再次证实了La3 离子的加速机制。此外，共掺杂样品在1700℃的温度下获得了良好的微观结构，而单一Zr4 掺杂样品在1800℃的较高温度下才达到了相同等级的结构。样品5和样品8的缺陷结构表明样品分别被冲洗和过度烧结。

图1中所示的组1的样品给出了更加明显的结果。在低温下烧结的单独La3 掺杂样品1和样品3显示出具有异常巨大的有缺陷晶粒的微观结构，而对于另外的具有3at。％Zr4 烧结的共掺杂样品，获得具有非常小的无缺陷晶粒的微结构。样品2和4的平均晶粒尺寸分别为9.6mu;m和10.1mu;m，这是所有样品中最低的，并且低于单个La3 和单个Zr4 掺杂样品的文献数据。文献提出了一种两步烧结法，它成功地将La3 掺杂的Y2O3的晶粒尺寸抑制到25mu;m，然而，它仍然大于我们的样品2和4的数据。样品2和样品4中的小晶粒尺寸，特别是样品2中的小晶粒尺寸归因于低烧结温度和少量Zr4 ，这可以抑制晶界迁移。如图1b和d所示，样品2和4显示出纯净的，相同的微观结构，在晶粒的侧面仅发现很少的小孔，如图在显微照片中用圆圈标记出来。掺杂的Zr4 和La3 离子作为烧结过程中的配合机制。考虑到低的烧结温度，少量的Zr4 离子可以在很大程度上减缓传质，从而抑制晶粒生长。晶界的低迁移率促使孔隙从晶界消失，这比从晶粒内部更容易。另一方面，大量的La3 离子加速了烧结过程中的传质，加速了原子向孔隙传播并增强了孔隙的消失速度。似乎Zr4 和La3 在烧结过程中的质量传递方面具有相反的影响。然而，通过适当的掺杂浓度和烧结条件，两种不同的机制相互补充并很好地配合，这可以产生细小的微结构，例如样品2和4。小晶粒尺寸表明Zr4 离子对烧结的影响比La3 离子强。原因可能是Zr4 离子与Y3 离子（0.9˚A）相比具有更小的半径（0.72Aring;），这可以稍微缓和由大La3 离子（1.061Aring;）引起的晶格畸变，并且可以作为弱化La3 影响的作用。单个La3 掺杂样品1和3的微观结构具有大量的孔。然而，由于提高的烧结温度，样品3优于样品1，因此我们可以预期单个La3 掺杂的样品需要甚至更高的烧结温度以实现无缺陷的结构。

第1组和第2组均表明，与单掺杂样品相比，共掺杂样品可在更低温度下便可以获得良好的微观结构。特别是当La3 浓度高且Zr4 浓度低时，与第2组的情况一样，我们可以在烧结温度低至1500℃时获得具有相当小晶粒尺寸和细微结构的陶瓷。小而均匀的晶粒尺寸可以产生良好的机械性能和高光学均匀性，这对于激光材料是必不可少的。

3.2.光学特性

样品的光致发光强度更高可能是由于共掺杂样品的寿命较长。图3和4分别显示了第1组和第2组的透射光谱。680nm，800nm，1200nm，1630nm附近的吸收峰分别归因于Tm3 （内部-4f跃迁）中的3H6→<su

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资料编号：[1317]

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