使用单原子催化剂抑制电化学还原N2中的析氢反应:计算指南外文翻译资料

 2022-01-16 19:21:19

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使用单原子催化剂抑制电化学还原N2中的析氢反应:计算指南

Changhyeok Choi,dagger; Seoin Back,dagger; Na–Young Kim,Dagger; Juhyung Lim,dagger; Yong–Hyun Kim,Dagger; and Yousung Jung*,dagger;

dagger;Graduate School of Energy Environment Water and Sustainability (EEWS) and Dagger;Graduate School of Nanoscience and Technology, Korea Advanced Institute of Science and Technology (KAIST), 291 Daehakro, Daejeon 305–701, Korea

摘要：我们通过密度泛函计算研究了固定在有缺陷的石墨烯衍生物上的单原子催化剂(SAC)对氨的电化学氮还原反应(NRR)。 我们发现与现有的块状金属表面上相比，由于在集团效应的帮助下SAC对析氢反应(HER)具有极大的抑制作用，SAC显著地改善了NRR的选择性。此外，由于SAC中金属原子杂化的d轨道与*N2中的pi;*轨道之间的强烈反键，包括Ti@N4(0.69 eV)和V@N4(0.87 eV)在内的几种SAC显示出NRR的自由能低于Ru(0001)阶梯表面(0.98 eV)的自由能。作为氮化学势的函数的形成能表明Ti@N4和V@N4也可在实验条件下合成。

关键词：氮还原，电催化，氨合成，单原子催化剂，析氢反应，密度泛函理论计算

1.引言

氨(NH3)是化学工业中生产最多的化学品之一。 氨主要采用哈勃-博施(Haber–Bosch)工艺生产，其主要用途是生产肥料。在此过程中，氮气(N2)和氢气(H2)在高温和高压下反应。 虽然这种反应(N2(g) 3H2(g) → 2NH3(g))是放热的(Delta;H298° = –92.4千焦/摩尔)，但是它需要大量的能量，以解离氮中很强的Nequiv;N三键。例如，该方法的操作条件通常为约400 ℃和150巴，在Ru或Fe基催化剂上进行。 由于这种高能量密集性，氨生成占全球能量消耗的1–2％，因此，为缓解这些恶劣的反应条件，人们已作出了巨大努力。

在自然界中，氨通过称为固氮酶的酶系统合成。与上述氨生产的工业条件相反，酶可在环境条件下以下列电化学反应产生氨：N2 8(H e–) → 2NH3 H2 。这些酶和电化学反应机理不同于哈勃-博施过程。在哈勃-博施过程中，在N和H原子反应形成键之前，N2和H2气体分子首先解离(解离机制)，需要很大的能量来解离强Nequiv;N三键。 相比之下，N2分子在酶促反应中依次被氢化(缔合机制)，弱化N–N键(而不是解离它们)，需要的能量比破坏Nequiv;N三键更少。因此，氨的电化学合成被认为是Haber–Bosch流程的有前途的替代方案。

已经报道了许多使用贵金属催化剂的电化学氮还原反应(NRR)的研究。在实验中，报道了在90℃下使用Ru阴极和固体聚合物电解质电池的NRR。在–1.02V(相对于Ag / AgCl电极)的电位条件下，最大NH3产率为1.30mu;g·h–1·cm–2，在–0.96V(相对于Ag / AgCl电极)的电位条件下，最大法拉第效率(FE)为0.92％。最近，报道了在环境条件下使用Pt阴极/阳极和混合的NH4 / H 导电Nafion 211膜与各种反应物N2(或空气)和H2(或H2O)的NRR。在0.2V下，以N2和H2为反应物，最大氨产率为1.14times;10–5mol·m–2·s –1，最大FE为2％。报道了(110)取向的Mo纳米薄膜用作NRR的催化剂，在–0.49V(相对于RHE)下NH3形成的最大速率为3.09times;10–11mol·s–1·cm–2，在–0.29V(相对于RHE)下最大FE为0.72％。最近，超薄Rh纳米片纳米基团(RhNNs)被报道为NRR的有效电催化剂，在–0.2 V(相对于RHE)显示出23.88mu;g·h–1·mgcat–1的最大氨产率，在0.0V(相对于RHE)时最大FE为约0.7％。这些结果表明在温和条件下NRR是可能的；然而，NRR在低温下的法拉第效率(FE)显著降低，且大多数测得的电流密度来源于析氢反应(HER)而非NRR。据报道，在纳米Fe2O3熔融氢氧化物悬浮液电解质和Ni电极的中使用N2和蒸汽改进的FE可达35％，但运行温度高(200℃)。

在理论研究中，密度泛函理论(DFT)研究为原子水平的NRR机制提供了有用的见解，并提出了几种潜在的候选物作为有效催化剂。例如，显示几种纯金属(例如Ru，Mo)对NRR产生低过电势；然而，所有纯金属对NRR的负极限电位均大于HER。Abghoui等。提出过渡金属氮化物，包括VN，ZrN，NbN，CrN，RuN和WN作为有效的NRR催化剂，通过Mars–van Krevelen机理，对NRR具有低过电势和高选择性。Howalt等提出了几种过渡金属纳米团簇，包括Mo12和氮化钼纳米团簇作为NRR的有效催化剂。最近，有理论研究表明，非水质子供体如2,6–二萜(LuH )可在NRR期间抑制HER。尽管先前已经有工作实现在环境条件下合成氨，但发现具有高FE且在低温下抑制HER的NRR催化剂仍然是极具挑战性的。

近年来，单原子催化剂(SAC)作为各种催化反应的候选者受到了广泛的关注。它在显著提高比活性和减少负载贵金属量方面超过了传统的催化剂。SAC的电子结构与大块金属表面的电子结构的显著改变可以改变催化活性和选择性。对于使用SAC的NRR，已经报道了在没有实验结果的情况下对氮化硼(BN)片上的几种过渡金属原子的理论研究。作者关注的是NRR的过电势，并建议把BN平面上的Mo单原子作为具有低过电势的有前景的NRR催化剂；然而，没有考虑HER，这是实际实验中最成问题的副反应。

在本研究中，我们研究了NRR对锚定在含有碳空位和氮的缺陷石墨烯位点的单个过渡金属原子的催化活性。DFT计算和计算氢电极(CHE)模型用于研究SAC在每个缺陷位点的稳定性和NRR在SAC上的热力学。 我们发现许多SAC可以在电子效应的帮助和整体效应缺乏的情况下有效地抑制HER。在本研究考虑的SAC中，包括Ti@N4和V@N4的几种SAC被认为是对NRR具有低过电势和高选择性的有效催化剂。此外，这些SAC基于形成能计算表明可在实验条件下合成。

2.计算细节

结构弛豫和总电子能量计算使用Vienna Abinitio Simulation Package(VASP)中的自旋极化密度泛函理论(DFT)方法和投影增强波赝势(PAW)进行。我们使用RPBE交换功能和范德瓦尔斯(D3)校正。将截止能量设定为500eV，并使用3times;3times;1 Monkhorst–Pack网格对k点进行采样。

我们模拟了四种缺陷石墨烯作为单个金属原子的载体：一个由三个碳原子包围的空位(图1a中的M@C3)，一个由四个碳原子包围的双空位(图1b中的M@C4)，一个由三个N原子包围的单空位(图1c中的M@N3)，以及一个由四个N型卟啉中心包围的双空位(图1d中的M@N4)。我们首先用一个包含60个碳的矩形石墨烯的周期性超胞来模拟SAC。将石墨烯超胞的C轴设置为20 Aring;，以消除沿C轴的人为相互作用。然后，我们模拟了上述石墨烯超胞的碳缺陷位置(@C3，@C4)和氮缺陷位置(@N3，@N4)。气体分子在15times;15times;15 Aring;晶胞中用gamma;点取样计算。体相金属表面H吸附和NRR的计算细节见支撑材料。

计算氢电极(CHE)模型用于建立电化学还原反应的自由能曲线，由Noslash;rskov及其同事开创。在该模型中，在标准反应条件(pH = 0，298.15 K，1 atm)且没有外部电势的条件下，质子和电子对的自由能G(H e–)等于一半气态氢的自由能(0.5 G(H2))。当施加外部电势U并且n个电子参与反应时，电化学还原的反应中间体的自由能变化–neU。将电子能量转换成自由能的热校正项仅计算吸附剂并且列于表S1中。先前的研究表明，水可以分别稳定*NNH，*NH和*NH2，在0.1，0.1和0.2 eV条件下(影响NRR的过电势〜0.1 eV)。由于NRR中水的影响较小以及考虑计算动力学的计算成本较大，我们在本研究中没有包括溶剂化效应并且关注于热力学过电势。

图1. SAC的四种计算模型：(a)M@C3，(b)M@C4，(c)M@N3，(d)M@N4。矩形单元表示重复单元。红色，棕色和蓝色球分别代表过渡金属，碳和氮原子。

3.结果与讨论

3.1. SAC的稳定性

金属–载体相互作用在非均相催化中非常重要，尤其是单原子催化剂，因为金属原子的电子结构直接发生了改变。金属的扩散和聚集在催化剂–载体系统中可能存在问题，因为这些会降低催化活性和催化的循环稳定性。因此，我们首先计算了缺陷石墨烯载体上每个金属原子的结合能(Eb)，以评估其稳定性。尽管金属原子在缺陷处的结合是热力学上有利的，但金属原子可以聚集在载体上。因此，我们比较了Eb和每个金属原子的金属结合能(EC)，以确保阻止SAC的扩散和聚集。Eb和Ec的计算公式如下：

Eb = minus; (E (M@Cx or M@Nx) minus; E(Msingle) minus; E(@Cx or @Nx)) (1)

Ec = minus; (E (Mbulk)/N minus; E(Msingle)) (2)

其中E(Mbulk)，E(Msingle)和N分别表示相应过渡金属的体相晶体晶胞的能量，真空中单个过渡金属原子的能量，以及晶胞中的原子数。如果Eb gt; Ec，则金属原子与载体的结合在热力学上比金属原子的聚集更有利。我们考虑了30个d区过渡金属，因此计算出总共120个Eb(每个金属原子有4种不同的缺陷位点)和30个Ec。 在120个SAC中，仅选择满足以下两个条件的SAC用于进一步考虑：Eb是放热的并且Eb – Ecgt; 0。

计算的Ec，Eb – Ec和实验Ec值在支撑信息中(表S2)。所有缺陷位点的结合能都是放热的，但只有有限数量的金属在各种缺陷位置显示出负Eb–Ec。总之，@C3的23种金属，@C4的26种金属，@N3的6种金属和@N4的20种金属被确定为稳定，在每个缺陷位点没有聚集。在本文的其余部分，我们考虑了NRR对这些物质的活动和选择性。

3.2. SAC上NRR的反应机理和自由能

为了研究SAC对NRR的催化活性，我们首先评估了SAC上NRR的反应自由能。NRR的净反应是N2 6(H e<sup

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资料编号：[1285]

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