低温下银纳米材料的连接:工艺、性能和应用外文翻译资料

 2022-01-18 22:14:47

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低温下银纳米材料的连接:工艺、性能和应用

Peng Peng,*,dagger;,Dagger; Anming Hu,sect; Adrian P. Gerlich,dagger; Guisheng Zou,∥ Lei Liu,∥ and Y. Norman Zhou*,dagger;,Dagger;,∥

加拿大滑铁卢大学，滑铁卢大学西路200号，N2L 3G1，先进材料联合中心和滑铁卢纳米技术研究所

美国田纳西州大学机械、航空和生物医学工程系，田纳西州诺克斯维尔中路1512号，37996-2210

清华大学机械工程系，北京100084

摘要: 综述了近年来在微电子领域应用的低温扩散焊技术，首先将低温扩散焊与银纳米材料作为填充材料，然后讨论了低温连接技术的最新进展。阐述了银基填料与纳米粒子胶体结合的理论背景和应用进展，以及纳米粒子与纳米粒子的结合机理。摘要从基体孔隙率和覆盖率、烧结工艺参数、纳米材料的尺寸和形状等关键影响因素出发，讨论了低温烧结银纳米材料接头的机电性能。此外，还考虑了将烧结银纳米材料用于可打印电子器件以及利用其光学特性作为鲁棒表面增强拉曼光谱基板。本文还总结了其他低温纳米连接策略，如通过可见光等离子体加热效应对银纳米线进行光学焊接、超快激光纳米连接以及离子溶剂对银纳米线进行离子活化连接。此外，还总结了大塑性变形纳米银的压力驱动连接，以及金、纳米银通过清洁、活化表面定向连接的自连接。最后，对银纳米材料的应用前景进行了展望。

关键词:纳米连接，低温，银纳米材料，尺寸效应，力学性能

  1. 介绍

纳米结构的贵金属材料，特别是银，由于其优异的光学性能、电导率和导热性能，得到了广泛的研究。目前，各种银纳米材料的合成，包括零维纳米布、纳米十面体、纳米球、纳米酯、纳米盘和一维银纳米线(NW)、纳米棒和纳米管已经得到了很好的发展。为了将这种形状的纳米材料用于功能器件，连接这些纳米级构件对于任何制造过程都是必不可少的。然而，在这些纳米结构之间产生永久性的连接并形成纳米系统，然后将这些连接的材料集成到大体积组件或它们的环境中，仍然是一个挑战。

在宏观和微观尺度上，为了获得良好的机械强度和导电性，开发了各种连接工艺来制造金属互连。根据要连接的部件的物理状态大致可以分为三大类:熔焊、钎焊和固相结合。一般情况下，熔焊工艺是利用激光、电子束、电阻、等离子体、微波、化学反应等多种能源，在局部输入高热量、高温的情况下，使基础砌块发生局部熔化和结合。焊接和钎焊,重要的是加入材料没有融化的基础部件,然后熔融焊料基础组件之间产生冶金反应,包括固体贱金属变成熔融液体的溶解过程,然后反应层的形成。在钎焊和钎焊中，液相线温度(lt;450℃)较低的填充金属作为一种广泛应用于电子封装行业的微连接技术，在钎焊过程中可能含有铅，由于健康、环境和安全问题在世界范围内引起了广泛关注。目前,即使是发达的无铅焊接技术,填充金属的熔点范围从200到300℃,仍不足以满足互连的热敏性基质的要求,从而限制柔性电子或有机发光装置的普及,和转变温度较低的铁电材料或有机铁电材料的普及。固态粘接工艺，如摩擦焊、冷(压)焊、扩散焊或超声波丝粘接，在高温下会给零件带来高应变和塑性变形。固态烧结，甚至是大块材料的扩散结合，通常是在惰性气体或真空中进行的，涉及的温度至少是熔点的一半，压力在1至10mpa之间。成键一般分两步进行，首先是部分成键，各组分之间的表面微凸体随着连接表面微凸体之间的残余孔隙度开始坍塌。然后在高温下延长时间形成更完整的键，使得扩散和蠕变增加了接触面积。

众所周知，随着尺寸范围向纳米尺度过渡，纳米结构材料中比表面积能的提高和表面体积比的增大，提高了材料对热的敏感性。虽然激光焊接,电阻点焊、超声焊接和焊接成功应用于纳米材料在焊接的散装材料的情况下,这些传统的方法与高热量输入风险损害更小和更精致的微电子组件或纳米连接时必须保持原来的形状和结构。因此，需要采用低温甚至室温互连技术，如光学焊接或冷焊，以尽量减少热敏元件在装配过程中对其性能的热影响。

一些研究集中在单个银纳米材料的相互连接上，以探索其在纳米器件中的应用。由于接触面是纳米级的纳米材料间的相互连接，与宏观连接相比，通过相互扩散实现金属间的连接所需的能量较少，这表明纳米级的连接过程可能可以在低温下进行。一些方法已经被证明受益于纳米技术，其中使用金属纳米材料的纳米级扩散结合比传统的焊接或粘接具有显著的优势，如较低的粘接温度和较高的扩散速率。值得注意的是，这种尺寸效应长期以来被认为是抑制金属在纳米尺度上熔点的基本热力学因素。考虑到纳米材料的尺寸效应和纳米扩散过程，开发一种低温银纳米材料粘接方法对高分子材料和柔性电子材料具有重要意义。

近年来，利用银、铜、金、银镍等金属纳米颗粒(NP)浆料开发的低温连接技术，似乎是无铅电子封装和柔性电子互连的一种有前途的替代方法。迄今为止，各种纳米银浆料已被用于粘结用于电子包装的大宗部件，提供了新颖的机械和电气性能，并作为具有可调光学性能的生物传感光学基质。从模具连接材料的角度，对烧结银NP接头的力学性能进行了较为详细的评述。热烧结是形成低温扩散焊银NP接头的主要机理。然而，这些烧结纳米材料的其他物理性能和相关应用却很少受到关注。本文综述了烧结银纳米材料的热学、力学、电学和光学特性及其应用。除了传统的高温热烧结，低温烧结银纳米材料的最新发展也值得回顾的历史，银基浆料和烧结概念在微观和纳米。本文还综述了烧结纳米材料接头的力学性能和提高接头强度的参数，以及烧结纳米材料的电导率和电动势的测量结果。此外，考虑到银纳米材料的光学特性，烧结银纳米材料已被考虑用于新的生物检测应用。在本文的第二部分，从更广的角度综述了近年来其他低温连接方法的研究进展，如光学焊接、压力连接、化学活化烧结、自连接等。阐述了这些战略的联合机制和未来发展。本文的目的是为研究人员探索纳米复合材料作为无铅焊接材料的选择，在低温甚至室温下纳米材料的互连，以及开发其他新应用的一个有用的引物。

  1. 纳米连接的概述

2.1基本概念

连接过程导致建筑砌块之间形成永久性连接，在连接表面之间形成初级(有时是次级)化学键。对于银纳米材料，主要需要冶金结合。原则上，当两个完全干净平坦的固体表面靠得足够近时，它们会通过原子间的作用力自发地结合在一起。在实践中，大多数材料表面并不理想。表面不可避免的粗糙度和污染将为连接制造障碍。为了克服关节表面的这些障碍，需要某种形式的能量，例如热量或压力。在纳米尺度上，由于大大减少了表面积和遇到缺陷的机会，这些表面上的障碍可以大大减少。因此，在纳米尺度上的连接，所谓的纳米连接过程比微观或宏观的连接过程需要更低的单位表面积能量。此外，材料在纳米尺度上的物理或化学性质的变化以及这种尺度上的操作过程对连接起着至关重要的作用。

2.2 粒度对熔融和烧结温度的影响。

连接主要由原子沿粒子表面的迁移而发生，表明表面能量和曲率是连接的主导因素。表面能gamma;超额自由能,这是减少表面积驱动加入过程。它被定义为创造一个单位面积表面的能量。

由拉普拉斯方程给出了两个球形颗粒接触时界面的驱动力

其中R1和R2是曲面接触点曲率的主半径。P0是外部表面的压力,gamma;是表面能,。表面能包括由表面应力衍生而产生的结构贡献和由断裂键的能量所产生的表面化学贡献，这些贡献不仅与曲率有关，而且与应力和组成有关。因此，当颗粒尺寸减小到纳米尺度时，表面积减小的驱动力会增大。

在烧结过程中，烧结过程一般受烧结温度和时间的控制。材料的烧结温度可以写成

其中Ts为烧结温度，Tm为与材料相关的熔化温度。系数alpha;是相对于材料几何图形和其它环境条件。因此,有效的烧结温度是由两个方面,即系数alpha;和熔化温度Tm。虽然烧结过程在大多数情况下是不熔化的，但NPs中Tm的降低会导致烧结温度相对于大块烧结温度的降低。在修改版本的德拜模型基础上得到的大小依赖的熔点,它可以表明,NPs的烧结是增强的抑制熔点Tm,减少的散装材料熔点()的因素如下:

D粒子直径,delta;是material-dependent参数报告值从1.80到2.65 nm为各种金属,这取决于原子体积和固体蒸汽界面能(与键能的晶体结构)。因此，NPs的Tm lt; Tmb有助于降低烧结温度。对于散装材料其他影响因素alpha;通常是选择0.8(Ts=0.8Tmb)。然而，微粒子的烧结可以在0.5-0.8Tm进行，而NPs的值为0.1- 0.3Tm，蒙特卡罗和分子动力学模拟显示，甚至更低的温度下到几个凯尔文。影响因素从0.8降至0.3，是由于前文提到的NPs驱动力较大，进一步降低了连接温度。

2.3纳米连接机制

如上所述，由于尺寸效应，纳米材料在连接过程中会比大块材料更活跃，因为其熔点更低，表面原子的比例更大(见图1a)。当加入两个NPs时，这将导致一个更加表面主导的过程。如果连接区域的厚度减少到几个纳米(几个原子层)，那么原子间的作用力将促进初级键的形成。因此，原子间键的强度在几毫伏到纳焦耳的范围内;参见图1 b。在纳米连接体系中，表面障碍(粗糙度或污染)在某些情况下是微不足道的，可以忽略不计的，而表面扩散将促进与非常有限的外部能量相关的连接。随着尺寸尺度进一步扩展到微波化状态，克服表面障碍需要非凡的能量。此外，由于现有技术的限制，能量不能准确地传递到连接所需的表面(或位置)，大部分应用的能量会在连接过程中散失在关节周围的其他地方，导致更大的体积加热。这表明能量输入需求和连接面积之间存在相关性。

一般来说，由于表面原子的扩散是由高表面能量驱动的，所以纳米级的互联需要非常有限的能量。纳米连接甚至可以在没有外部能量的情况下通过表面扩散而发生。

图1所示。(a)粒子表面原子熔点和百分比的一般趋势。(b)连接的能量输入(假设连接时间为1s)。

以烧结为连接体，连接过程从颈部快速形成开始，颈部先生长，然后表面扩散，最后水蒸气冷凝。在整个连接过程中，表面扩散和晶界扩散是两种主要的机制，尽管在连接的早期存在位错。晶界扩散促进了颈部尺寸的增长，数值模拟结果如图2所示。表面扩散速度加快和高温蒸发冷凝也是促进颈尺寸增长速度加快的因素之一。

图2。两种大颗粒烧结在T = 63% Tm时的分子动力学模拟。(a-d)无晶界和(e-h)有晶界。烧结过程的快照为t = 500、50000、200000和500000步。每个粒子包含3000个原子，这些原子分别是体积原子(蓝色)、表面原子或晶界原子(红色)和蒸汽态原子(青色)。转载得到参考文献70的许可。版权2009爱思唯尔。

目前，单个球形颗粒之间的烧结行为已经得到证实。然而，不同形状的材料在烧结行为的研究中很少被考虑。上述模型只描述了球形颗粒之间的烧结行为。由于其他形状的材料，如纤维、皮带和圆盘，与球形的情况不同，它可能不适合它们。因此，从微观上研究不同形状纳米材料的纳米化过程可以丰富烧结理论。其他纳米连接过程之间的连接机制也需要研究。从粒径的角度来看，从微粒子到纳米粒子的还原效应已经开始被研究，并引起了相当大的关注。下一节将讨论这种转换。

2.4从银的微观到纳米

自20世纪80年代末以来，电子封装一直采用银材料粘贴作为模具贴装材料。通常，膏体中金属颗粒的重量百分比为70 - 80%。其余的由有机溶剂、分散剂和聚合物基粘合剂组成，以提高材料的稳定性和加工能力。通过使用不同的表面活性剂和粒径可以调节膏体的流变性。粘合剂和分散剂具有相同的分散粒子的功能，这两个术语在文献中经常互换使用。这些可以防止颗粒在浆料中的团聚，但也会阻碍烧结过程。因此，这种有机物的还原可以达到较低的烧结温度。在粘结过程中，通常采用高温去除有机物。它们的释放也会在烧结后产生空洞。一般情况下，烧结压力、时间、温度、颗粒大小和基体表面条件对接头性能影响较大。然而，要实现坚固的粘接可能需要很大的压力，通常大于10mpa，这可能不适合实际应用。因此，为了降低粘结过程中的烧结压力，人们进行了各种各样的研究。

研究发现，纳米粒子的表面扩散系数随纳米粒子粒径的减小而增大，表明纳米粒子的比表面能高于微粒子或块状材料。考虑到2.2节中提到的扩散驱动力与颗粒大小成反比，高的驱动力会导致NPs烧结温度降低。熔融温度的抑制(如式3所示)和表面预熔层的存在(如分子动力学模拟所观察到的)将增强NPs的烧结。此外，由于接触面积的应力随着NP尺寸的减小而增大，因此较小的NPs可以在较低的外部压力下相互连接。因此，用NPs代替微晶片，会同时产生较低的烧结温度和所需的压力，使低温连接成为可能。例如，这些因素可能使显著的烧结发生在低于材料熔融温度的三分之一的情况下，在这种温度下，传统的散料扩散粘结通常是不可行的。表1总结了电子封装中最常用的金属纳米材料代替银微薄片。可分为贵金属NPs及其混合物、金属氧化物NPs、锡基合金NPs、含锡合金NPs的贵金属NPs。基于Ag np的膏体是目前最成熟的一种。除热烧结外，还采用脉冲电流烧结加入Ag NPs。同时，一些不同的金属NPs与添加金属氧化物NPs或合金NPs的混合物也引起了人们的注意。在下一节中，我们只讨论银纳米材料作为连接的填充材料。

  1. 纳米银接头的组织和力学性能

3.1孔隙度和覆盖范围

目前，烧结纳米材料接头主要应用于微电子封装。图3显示了纳米材料作为填充材料将两个组分粘合在一起的原理图。例如，这将是一个典型的情况下，基于Ag的纳米粒，包含Ag NPs和有机粘合剂，均匀地涂在两个散装组件的清洁表面。典型的是将Ag纳米颗粒置于低压缩应力的界面下，在特定的时间和温度下烧结;参见图3。在烧结过程中，通常需要使用保护气体或真空来抑制反应性更强的纳米材料生成氧化物。粘结接头可以根据其热、机械和电气性能进行评估，稍后将对这些性能进行评估。同样，这些性质由两个界面控制:纳米材料和纳米材料基质，如图3b,c所示。值得注意的是，键合界面是自下而上建立的，在讨论其力学和电学性能时，需要考虑烧结纳米材料的孔隙率和基体覆盖率。由于烧结过程

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