电子封装多元醇法制备抗氧化Ag-Cu合金纳米粒子外文翻译资料

 2022-01-18 22:22:20

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电子封装多元醇法制备抗氧化Ag-Cu合金纳米粒子

Ag或Cu金属纳米粒子浆料可用作电子封装应用的粘合材料。然而，Ag纳米颗粒糊剂具有一些缺点，包括高成本和在高湿度条件下易于离子迁移。使用Cu纳米颗粒糊剂的主要障碍是在加热期间在空气中快速氧化。在这项工作中，我们描述了一种通过多元醇化学还原方法制备Ag-Cu合金纳米粒子浆料的方法，该方法与随后的浓缩相结合。用紫外-可见光谱，透射电子显微镜，X射线光电子能谱和能量色散光谱法表征确认了Ag-Cu合金结构的形成。在合成Ag-Cu合金纳米颗粒期间，首先形成Ag核，然后共沉积Ag和Cu。大多数Ag-Cu合金纳米颗粒具有截头八面体形状，在边缘处具有两个结构。这种Ag-Cu合金纳米粒子浆料在空气气氛中具有高达350LC的良好抗氧化性。使用Ag-Cu合金纳米粒子浆料，在160LC的低烧结温度下形成接头。剪切试验证实形成坚固的接头，平均剪切强度为50MPa。

关键词：Ag-Cu合金纳米粒子，键合，低温，电子封装

介绍

众所周知含有Pb的焊料为互连材料，包括用于功率封装的芯片粘接材料。铅是一种污染环境的有毒元素，“有害物质限制指令”禁止在电子设备中使用铅。因此有必要开发不含Pb的电子器件。最近，发表了没有Pb的纳米级Sn-In焊料的相图。已经提出了包括Sn-Bi，Sn-Zn和Sn-Sb的无Pb焊料来代替高Pb焊料。然而，这些替代品具有一些局限性，包括较差的可加工性，较差的润湿性和易氧化性。周表示，包含Ag纳米颗粒的金属纳米粒子浆料可用作无铅粘合材料。当Ag纳米颗粒在纳米尺度上具有小直径时，它们具有一些特殊性质。江等人证明了纳米材料的原子扩散系数会增加。Buffat和Borel显示纳米级材料的熔点低于散装材料的熔化温度。金属Ag具有一些优点，例如高导电性和导热性。我们已经证明Ag纳米粒子浆料是电子封装应用的潜在粘合材料，特别是在高温环境中。彭等人回顾了与银纳米粒子低温连接的工作。使用金属纳米颗粒的键合工艺具有一些优点。由于纳米级效应，它通常可以在相对低的温度（lt;250LC）下进行。在烧结结合过程中，纳米颗粒通过烧结变成微结构。 Nishikawa等报道，使用微米级Ag颗粒膏的接头可用于大功率器件。这些优点使它们成为用于高功率芯片和电子设备的电子封装材料的最佳选择，这些芯片和电子设备可在高温环境中工作。例如，鲁等人。据报道，使用银浆的接头显示出良好的热机械可靠性，适用于功率器件组装应用。雷等人表明，大面积（面积gt; 100 mm2）的芯片可以用银浆粘合。梅等人报道了用于电力电子封装的烧结银浆的良好可靠性。 Paknejad和Mannan1评估了用于高温和/或高功率应用的银浆材料。由于接头可以在低温下形成，因此Hu等人指出这些金属纳米颗粒也具有柔性电子封装的潜在应用。由于金属纳米粒子浆料不含Pb，因此不会造成环境污染。

Ag纳米颗粒具有令人满意的导电性和导热性，因此，初级金属纳米颗粒用于电子封装。 Ide等人报道了与Ag纳米颗粒和有机混合浆料的粘合过程。据报道，在高温环境下银烧结接头的可靠性。然而，存在一些缺点，这限制了Ag纳米颗粒糊剂的广泛应用。例如，它昂贵并且在高湿度和电偏压下具有高电迁移。因此，已经制备了铜纳米粒子浆料作为用于电子封装的互连材料。使用铜纳米粒子浆料的一个问题是容易氧化，这限制了其合成和制造过程。严等人建议使用有机成分涂层预防铜氧化。刘使用甲酸大气球来减少低压粘合中的Cu氧化，用于功率器件封装。 Hsiao等报道了通过在Cu颗粒上无电沉积Ag制备Cu -Ag核 - 壳颗粒。李等人。研究了在225LC下使用具有亚微米级的Ag涂覆的Cu颗粒的粘合工艺，以及具有约18MPa的剪切强度的接头。 Ag包覆的Cu颗粒显示出改善的抗氧化能力，这证明了Cu和Ag组合的优点。江等人已经表明，Ag-Cu合金纳米颗粒可以合成为电导性粘合剂的填料。 张等人基于葡萄糖还原法合成了Ag-Cu合金纳米粒子膏，提高了抗电迁移性。然而，使用Ag-Cu合金纳米粒子浆料粘合的接头具有低剪切强度（剪切强度lt;20MPa），这限制了它们的应用。因此，开发一种提高使用Ag-Cu合金纳米粒子粘合剂粘合的接头的强度和质量的方法是必要的。在该研究中，使用多元醇化学还原法制备Ag-Cu合金纳米粒子浆料，其可用于在低粘合温度（160LC）下制造坚固的接头（50MPa）。利用紫外 - 可见光谱（UV-Vis）和透射电子显微镜（TEM）分析了Ag-Cu合金纳米粒子的形成机理和微观结构。为了电子封装应用，将研究Ag-Cu合金纳米粒子浆料的氧化和粘合性的稳定性。

图1.（a）Ag-Cu合金纳米颗粒的SEM图像; 插图是多面体结构; （b）Ag-Cu合金纳米颗粒的TEM图像; （c）Ag-Cu合金纳米颗粒的HR-TEM图像; 插图是快速傅里叶变换模式; （d）Ag-Cu纳米颗粒的EDX分析。

实验

使用乙二醇作为溶剂，通过多元醇法制备Ag-Cu合金纳米粒子浆料，然后浓缩用于电子封装应用。 通常，将20mg Cu（CH 3 COO）2·H 2 O（98％）和400mg AgNO 3（浓度gt; 99％）溶解在80mL乙二醇（浓度gt; 99％）中。 在圆底烧瓶内加入4g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（K40）作为保护剂。 将混合物在30分钟内从30LC加热至150LC。 然后，将溶液在150LC下保持20分钟。在反应过程中，溶液颜色从半透明变为黄色和不透明，这表明金属纳米颗粒的形成。反应完成后，倒入去离子水以冷却溶液。通过在7000rpm下离心20分钟使Ag纳米颗粒溶液冷凝来制备Ag-Cu合金纳米颗粒糊剂。 Ag-Cu合金纳米粒子浆料用作接合制造的粘合材料。通过粘合镀银的Cu块来评估膏的粘合性，并使用Gleeble 1500D热机械模拟器测试接合强度。

通过UV-Vis分光光度法记录纳米颗粒悬浮液的吸收峰。通过X射线光电子能谱（XPS）分析合金纳米颗粒表面上的有机物质。利用热重分析（TG）和空气气氛中的差热分析（​​DTA）分析了Ag-Cu合金纳米粒子的抗氧化性能。测试温度为50LC至425LC，速率为10LC min 1扫描电子显微镜（SEM）用于观察纳米颗粒的形态。 TEM结合能量色散谱（EDS）用于研究形态和化学组成。通过在由碳膜支撑的钼 - 锗网格上将纳米颗粒的溶液分散来制备用于TEM分析的样品。使用Gleeble 1500D热机械模拟器测试接合强度。

结果和讨论

Ag-Cu合金结构的识别

纳米粒子

在图1中，显示了Ag-Cu合金纳米颗粒的代表性形态和元素分析。大多数合成的Ag-Cu纳米颗粒具有多面体结构，平均直径为约60nm，如图1a所示。图1b是Ag-Cu合金纳米颗粒的TEM图像。莫雷诺报道，Ag-Cu系统中的纳米颗粒具有面心立方晶格结构，类似于Cu和Ag的晶体结构。图1c显示了Ag-Cu合金的高分辨率透射电子显微镜图像纳米粒子。插图显示快速傅里叶变换模式，表明纳米颗粒中存在双结构。使用TEM评估的形态与模拟一致。 Charles建议Ag-Cu合金纳米颗粒具有截顶的八面体结构.孪晶结构位于截顶八面体结构的边缘。如图1d所示，纳米颗粒中存在Ag和Cu元素，Ag是主要元素。

图2.（a）Ag-Cu合金纳米粒子的TEM图像; （b）相应的Ag和Cu元素分布。

TEM图像还显示覆盖Ag-Cu合金颗粒的非晶层。已经证明该层可以防止Ag纳米粒子聚集和聚集.为了观察纳米粒子中的元素分布，通过TEM和EDS分析了Ag和Cu组分（图2）。 Ag和Cu元素在颗粒上的均匀分布表明它们形成Ag-Cu合金。

图3. Ag，Cu或Ag-Cu溶液的紫外 - 可见吸收光谱合金纳米粒子

由于金属纳米粒子在不同吸收位置具有其特征峰，因此UV-Vis吸收光谱用于分析纳米粒子溶液。图3显示了具有纳米颗粒的溶液的UV-Vis吸收光谱。 425nm处的特征峰归因于Ag纳米颗粒。据报道，575nm处的特征峰是Ag纳米颗粒的典型吸收峰。这里，在Ag溶液峰和Cu溶液峰之间存在吸收峰，其对应于Ag-Cu合金纳米颗粒。该结果表明纳米颗粒由含有Ag和Cu元素的合金形成。

TEM结果显示存在覆盖Ag-Cu合金纳米颗粒表面的非晶层壳，预期其具有防止纳米颗粒聚集的功能。为了揭示合金纳米粒子与PVP分子之间的相互作用机理，采用XPS方法对纳米粒子浆料的化学键进行了检测。在图4中，显示了C1s，O1s核心水平和Ag-Cu合金纳米粒子浆料的Cu2p双峰的XPS光谱。在C1s带中，可以在结合能284.3eV，284.8eV，285.9eV和287.6eV处发现四种组分。。这四个峰对应于四种类型的碳原子，即PVP分子中的C-H，C-C，C = O和C-N键，其类似于先前工作中提出的鉴定。

图4.Ag-Cu合金NP浆料的XPS结果：（a）C1s，（b）N1s，（c）O，（d）Ag和（e）Ag-Cu合金纳米颗粒的Cu2p。

如图4c所示，检测到532.0eV和530.5eV的两个峰，其对应于羧基（C = O）和羟基（C-OH）氧。可以看出，对应于羧基（C = O）氧原子的O1s峰移动到更高的结合能。该结果表明Ag-Cu合金颗粒和PVP分子之间的相互作用是通过C = O键提供的。与PVP分子相比，C1和N1s峰的结合能没有变化，这表明它们不直接与Ag-Cu合金纳米颗粒相互作用。在368.2eV和374.2eV处存在两个峰，其对应于Ag 3d5 / 2和Ag 3d3 / 2双峰组分。在Cu 2p光谱中，在932.5eV和952.0eV处存在两个峰。这些归因于Cu-Ag合金纳米颗粒表面上的Cu原子。

图5.反应溶液在不同温度下反应的紫外-可见光谱反应时间;不同颜色的嵌入式解决方案。

Cu-Ag合金的形成机理

如果溶液中的纳米颗粒具有不同的形态或结构，则紫外 - 可见光谱具有不同的特征，如前所述。为了跟踪Ag-Cu合金纳米粒子的成核和生长过程，对不同反应时间的溶液进行了紫外 - 可见光谱分析。图5表示溶液的UV-Vis光谱，反应时间为1分钟至30分钟。在420nm处出现单表面等离子共振（SPR）峰，反应时间为1分钟。 420nm处的峰对应于Ag，这表明Ag核在初始反应阶段首先形成。峰值幅度增加至7分钟而峰值位置没有显着变化。这表明Ag核心主要在7分钟之前形成。如果反应时间长于7分钟，峰值位置会转移到更高的波长。这表明Cu的沉积，其在约575nm处具有特征吸收峰。应注意，8分钟时的SPR峰值低于7分钟时的SPR峰值。这表明Cu在此阶段已经沉积了Ag。据报道，Cu可以强烈抑制Ag核的偶极等离子体振荡，因为在光学频率下Cu的电导率显着低于Ag的电导率。根据UV-Vis结果，表明Ag核心最初形成，然后存在Ag和Cu的代表性。预期Ag1 优先于Cu 2 还原，因为银的还原电位高于铜的还原电位。应该注意的是，SPR峰值移动到更高的波长并且随着反应变得更宽。然而，峰位置仍然显著低于575nm处的Cu特征吸收峰。这表明形成Ag-Cu合金结构而不是机械混合的Ag和Cu纳米颗粒。

为了进一步揭示合金纳米粒子的形成机理，我们使用TEM观察和分析在不同反应时间形成的纳米粒子。图6显示了在3分钟至30分钟的不同反应时间从溶液中收集的纳米颗粒的TEM图像。当反应时间为3分钟时，在此阶段从先前的分析形成Ag核心。形成的纳米颗粒的TEM图像显示在图6a和b中。测得的d-间距为0.236nm，这归因于面心立方银中的（111）面。这与UV-Vis光谱结果一致，这表明Ag核心在初始阶段形成。图6c和d显示了纳米颗粒的TEM图像，反应时间为7分钟，并显示一些纳米颗粒具有更大的尺寸。结合图5中所示的UV-Vis光谱，这表明Cu共沉积在7分钟的反应时间开始。图6e和f显示了在11分钟的反应时间的纳米颗粒的TEM图像。观察到在大尺寸的纳米颗粒表面上形成许多厚管和小球形颗粒。图6g和h显示反应进行30分钟后的TEM图像。大多数纳米粒子变大，而小纳米粒子消失。基于TEM和UV-Vis结果，假设Ag-Cu合金纳米颗粒的成核和生长发生在以下阶段。Ag核最初在溶液中成核，该溶液也是以下Ag和Cu的共沉积的核心。然后在Ag核心核心上共同沉积Ag和Cu。之后，Ag-Cu合金颗粒生长到更大的尺寸，并且一些较小的颗粒可能被较大的颗粒吞噬。

图6.在不同反应时间形成的Ag-Cu合金纳米颗粒的TEM图像。 （a，b）3分钟; （c，d）7分钟; （e，（f）11分钟;（g，h）30分钟

Ag-的抗氧化性和可粘合性

铜合金纳米粒子膏

通过TG和DTA分析评估合金纳米粒子浆料的抗氧化性。当加热温度升高时，重量相应减小。加热分析期间的重量减少归因于Ag-Cu合金纳米粒子浆料中有机组分的蒸发和分解。结果表明，重量减少至94质量％，这表明Ag-Cu

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