溶胶-水热法制备Dy掺杂BaTiO3陶瓷纳米粉末介温稳定性研究外文翻译资料

 2022-01-27 22:33:28

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溶胶-水热法制备Dy掺杂BaTiO3陶瓷纳米粉末介温稳定性研究

摘要:通过改进的溶胶-水热法合成了单分散的Dy掺杂BaTiO3纳米粉末( xDBT ),其x=0,1,2,3,4,5 mol%。研究了Dy3 对xDBT陶瓷晶体结构、微观形貌和介电性能的影响。发现Dy对xDBT纳米粉末的形状有轻微影响,而过量Dy会导致Dy(OH)3杂质的形成。此外,Dy3 掺入抑制了烧结过程中的晶粒生长。此外,基于晶格体积和相组成的变化推断了Dy3 可能占据的位点。在含4 mol% Dy的样品中,观察到一种同时占据Ba位和Ti位的自补偿模式。重要的是,由于化学不均匀性引起的扩散相变行为(计算的扩散因子gamma;= 1.952),在x = 4mol%时实现了介温稳定性。

关键词:介电性能、溶胶-水热法制备、Dy掺杂、 BaTiO3

1 .引言

钛酸钡( BaTiO3,BT )是一种众所周知的多功能材料,具有压电和介电性能,最近已广泛应用于多层陶瓷电容器( MLCC) 的组成部分。然而,BT陶瓷在相变温度(-90°C、0°C和120°C ) 附近具有高温度系数,特别是在居里温度( Tc=120°C )下,使得它们难以在更宽温环境中使用。为了解决这个问题,人们付出了巨大的努力,通过调整它们的组成和缺陷浓度来改变它们的介温性能,从而调节相变温度并使电容变平坦。由于稀土(RE)离子半径介于Ba2 ( 1.35Aring;)和Ti4 ( 0.64Aring;)之间,以及在BT中可能占据Ba和/或Ti位点,其在调整组分和缺陷方面是非常有效的。通常,离子半径较大的稀土元素(如La3 和Nd3 )完全替代Ba,导致室温介电常数的提高。而半径较小的稀土离子(如Yb3 和Er3 )倾向于占据Ti位置并提高温度稳定性。例如,Morrison等人报告说,在居里温度下, Ba1-xLaxTi1-x/4O3(x=6)陶瓷的介电常数可以高达25000。与La掺杂不同,Yb掺杂BT陶瓷在居里温度附近的介电常数明显受到抑制。具有中等离子半径的稀土离子(如Dy3 )通常表现出两性行为,并且可以占据晶体结构中的两种阳离子晶格位置。例如,已经证明Dy3 在Ti 位点的溶解度为9 mol%,在Ba位点的溶解度为2.5 mol%。为了达到电荷平衡,电离氧空位和钛空位通常会以Ti位引入的Dy3 作为受体和Ba位引入的Dy3 作为供体产生。值得注意的是,化学包覆法制备的Dy掺杂BT陶瓷具有稳定的介电性能,符合X7R标准( EIA code: Delta;C/C=plusmn;15% at -55℃ to 125℃)。或者,总是采用共添加Dy / Mn离子或Dy / Mg离子来改变BT陶瓷的微观结构,削弱介电常数对的温度依赖性。

然而,上述RE取代通常通过高温固态反应实现。从该方法获得的粉末粒径很大,并且显示出低活性,这既不利于烧结致密化,也不利于掺杂剂的均匀分散。因此,获得可加工的稀土掺杂BT纳米晶体是非常理想的,但也具有挑战性。水热合成是制备具有窄尺寸分布的高纯度纳米粉末的有效方法之一。尽管对BT纳米粉末的可调水热合成进行了深入研究,但关于RE替代的报道实际上是有限的。在本研究中,通过改进的溶胶-水热法成功地制备了Dy掺杂BT纳米晶体。然后,用常规无压烧结技术在空气中烧结所得粉末,并研究Dy3 对BT陶瓷微观结构和介电性能的影响。

2 .实验步骤

Dy掺杂BT纳米晶体( xDBT )是通过改进的溶胶-水热法合成的,其中x=0、1、2、3、4、5mol%,分别缩写为BT、DBT1、DBT2、DBT3、DBT4和DBT5。TiO2溶胶首先通过连续搅拌将Ti(OC4H9)4和乙醇混合来制备,然后缓慢加入含有乙醇、硝酸和去离子水的溶液。随后,将40 ml Ba ( Ac ) 2水溶液和10 ml制备的二氧化钛溶胶倒入Teflon容器中。然后,加入不同体积的Dy(NO3)3溶液以控制Dy浓度。在此过程中,使用KOH水溶液调节碱度( 2 mol/L )。将所得混合物搅拌20分钟,然后将Teflon容器放入不锈钢高压釜中。密封高压釜在200℃下加热16小时,然后自然冷却至室温。然后,用去离子水和乙醇交替洗涤所得沉淀物数次。此外,收集所得沉淀物,在冰箱中冷冻,并在冷冻干燥机中干燥。将制备的Dy掺杂BT粉末与3 wt% PVA混合,并在8 MPa的单轴压力下压制成直径为10 mm的圆片。在650℃烧除有机粘合剂5小时后,通过常规无压烧结在空气中以100℃/h的加热速率在1350℃下烧结2小时。最后,将所得陶瓷抛光并用银电极涂覆,用于介电测量。

使用Cu Kalpha;射线(lambda;=1.54178Aring;)在40 kV和40 mA下,通过X射线衍射( XRD) (Bruker D8 Advance,German )检测所得样品的结构。使用场发射扫描电子显微镜( FESEM ) (Hitachi S-4800, Japan)观察形貌和微观结构。它们的介电特性是使用连接到直流电源的阻抗分析仪((HP 4294A, Agilent, USA)来实现的。它们的介电常数和损耗因子的频率依赖性在室温下从40 Hz到110 MHz进行测量。陶瓷的温度-介电常数是在100℃到180℃、1 kHz下测量的。

3 .结果和讨论

图1为合成的DBT粉末在2theta;=10~80°范围内的XRD图谱。结果表明,所有样品都表现为钙钛矿型四方结构,对应于标准卡( JPCDS : 05 - 0626 )。( 200 )和( 002 )的峰通常被公认为四方相的特征峰。然而,在我们的研究中,在2theta;=45°附近的峰没有观察到明显的分裂,这可能是由于低四方度和纳米尺寸效应。Dy3 含量小于2 mol%时,没有检测到第二相,表明Dy3 成功进入BT晶体结构。在掺杂水平x>2 mol%时,可以观察到另外Dy ( OH ) 3的峰 ( JPCDS : 19 - 0430 ),特别是在DBT5样品中。从图2中可以观察到,所有的颗粒都表现出高的单分散性和窄的尺寸分布。其中,纯BT主要由不规则球形颗粒组成,当x=1 mol%时出现了一些立方体颗粒。请注意,一些颗粒在较高的Dy3 含量( x=5 mol% )下稍微长大,而大多数颗粒保持原始尺寸。没有发现Dy(OH)3的痕迹,可能是由于它们的相似形态或微量杂质。Dy3 的加入似乎对BT颗粒的形貌影响不大。

图1 溶胶 - 水热合成DBT纳米粉末的XRD图谱:(a)BT; (b)DBT1; (c)DBT2; (d)DBT3; (e)DBT4; (f)DBT5

图2 溶胶 - 水热合成的DBT纳米粉末的FE-SEM图像:(a)BT; (b)DBT1; (c)DBT3; (d)DBT5

图3为在1350℃烧结2 h的xDBT陶瓷的XRD图。如图3(a)和(b)所示,烧结BT和DBT1样品具有典型的钙钛矿结构,没有杂质。这一结果表明Dy3 完全进入BT晶体结构,形成了x=1 mol%的固溶体。典型的四方相特征峰可以在样品( x=0,1,2 mol% )中观察到,而其他样品则没有如上所述的明显四方相特征。随着Dy含量增加到x=2和3 mol%时,观察到杂质Ba12Dy4.67Ti8O35,如图3(c)和(d)所示。结合图1中合成粉末的XRD结果,推断Ba12Dy4.67Ti8O35可能是由Dy(OH)3与过量Ba和Ti在高温烧结过程中反应产生的。然而,在DBT5陶瓷中,另外一种杂质Dy2TiO5与Ba12Dy4.67Ti8O35共存(图3(f) ),这可以理解为Dy(OH)3和过量Ti反应的结果。有趣的是,DBT4陶瓷显示为纯钙钛矿结构,没有任何第二相,如图3(e )所示。众所周知,在富Ba条件下,Dy3 更愿意占据Ti位点作为受体,形成Ba12Dy4.67Ti8O35相。在富Ti条件下,Dy3 将取代Ba离子,并诱导富Dy的第二相的形成。

图3 在1350℃下烧结2小时的xDBT陶瓷的XRD图谱:(a)BT; (b)DBT1; (c)DBT2; (d)DBT3; (e)DBT4; (f)DBT5

如图4(a)所示,基于标准卡( JCPDS : 05 - 0626 ),计算它们的晶格参数。相应地,c/a值被提高以评估四方性,如图4(b )所示。可以看出,随着Dy3 浓度的增加,四方性逐渐降低,BT在x>2 mol%时具有伪立方结构。此外,当x<2 mol%时,由于TiO6骨架中的Ti4 (0.64Aring;)被Dy3 (0.91Aring;)取代,BT的晶格体积增加。当Dy3 含量增加到x=3、4 mol%时,晶格体积收缩,这是由于Dy3 掺入Ba位点。据报道,Ba位点的Dy3 含量低于2.5 %,这远远低于Ti位点。因此,DBT5陶瓷的轻微体积膨胀应该是由Ti位点占据引起的。显然,与纯BT相比,所有样品都显示出更大的晶格体积。结合相组成的变化,可以很好地得出结论,Ti位取代在目前的工作中占主导地位,Ba位占据发生在x=3、4 mol%。特别是,在DBT4样品中观察到一种Ba位点和Ti位点同时占据的自补偿模式。

图4 (a)晶格参数和(b)从Jade分析中提取的在1350℃下烧结2小时的xDBT陶瓷的比率和体积变化作为Dy含量的函数

图5为在1350℃烧结的不同的Dy3 含量xDBT陶瓷的SEM图像,。与图2相比,初始纳米粉末演变成烧结后完整的陶瓷颗粒。无法检测到Ba12Dy4.67Ti8O35或Dy2TiO5相。其中,纯BT表现为微小的晶粒,如图5(a)所示,而掺杂陶瓷的晶粒尺寸为亚微米级。一般来说,由纳米粉末得到的BT基陶瓷的粒度比通过固态反应获得的陶瓷颗粒的粒度小得多。然而,纯BT陶瓷中的异常晶粒生长可能是由于溶胶-水热合成BT纳米颗粒的烧结温度过高。当Dy3 被引入晶格时,会产生空位来维持电荷平衡。相应地,由空位产生引起的晶格畸变将消耗一些能量。为了降低能量消耗,Dy3 倾向于位于晶界处或晶界附近,从而阻碍晶界迁移并阻止晶粒生长。纯BT的平均粒径约为5mu;m,在引入1 mol % Dy3 后,该粒径降至约500 nm (图5(b) )。同时,在DBT1样品中可以观察到不均匀的尺寸分布。随着Dy3 浓度的增加,晶粒尺寸进一步减小,尺寸分布变窄。对于DBT4和DBT5样品,成功地获得了200 nm至400 nm范围内的相对均匀的晶粒,如图5(c)和(d)所示。DBT4和DBT5陶瓷中观察到的一些明显空隙可以解释相对低的密度。表1显示陶瓷的密度随着Dy3 浓度的增加而降低,DBT4和DBT5陶瓷的相对密度低于90 %。

表1 在1350℃下烧结2小时的DBT陶瓷的密度,介电常数,转变温度和扩散系数gamma;

图5 在1350℃下烧结2小时的DBT陶瓷的FE-SEM图像:(a)BT; (b)DBT1; (c)DBT2; (d)DBT3; (e)DBT4; (f)DBT5

如图6所示,已经研究了陶瓷的介电常数和介电损耗作为40 Hz至10 MHz范围内频率的函数。值得注意的是,纯BT的介电常数大小依赖于频率,特别是在低频(le;10 kHz ),如图6(a)所示。另一方面,Dy掺杂BT样品的介电常数随着频率的增加缓慢下降,并最终保持恒定值。其中,DBT1样品具有最佳的介电频率特性,在很宽的频率范围内具有最高的介电常数。从图6(b)中可以看出,纯BT陶瓷的介电损耗降低很快,尤其是在较低频率下。而Dy3 掺入后观察到稳定的频率特性。因此,添加Dy3 可以改善介电性能的频率独立性。

图6 频率与(a)介电常数和(b)室温下测量的烧结xDBT陶瓷的介电损耗的关系

(a)在1kHz下测量的烧结xDBT陶瓷的介电常数与温度的关系; (b)具有不同Dy含量的xDBT陶瓷的ln(1/εr-1/εmax )与ln(T-Tmax )关系的改进居里图。

进一步研究了温度相关介电常数,以评估Dy3 对BT基陶瓷介电性能的影响。如图7(a

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