用于反向平面钙钛矿太阳能电池的溶胶 – 凝胶加工NiO纳米晶的高性能空穴提取层外文翻译资料

 2022-01-30 22:11:44

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用于反向平面钙钛矿太阳能电池的溶胶 - 凝胶加工NiO纳米晶的高性能空穴提取层

朱宗龙，杨柏，张腾，刘志科，夏龙，魏占华，王子龙，
张丽霞，王建农，冯艳，杨世和*

摘要：有机/无机复合钙钛矿太阳能电池在纳米结构和薄膜两个方面都取得了巨大的进展。在这里，我们报告使用简单的溶胶-凝胶处理的NiO nanocrystal（NC）层作为空穴传输层在倒置钙钛矿太阳能电池。具有多面和波纹表面的NiO-NC薄膜能够在两步溶解过程中形成结晶良好的CH3NH3PbI3的连续致密层。与CH3NH3PbI3膜结合的该膜的孔提取和输运性能高于有机PEDOT:PSS层。具有厚度为30–40 nm的NiO NC膜的电池表现出最佳性能，因为较薄的层导致较高的漏电流，而较厚的层导致较高的串联电阻。对于NiO薄膜，我们观察到9.11%的电池效率，这是目前为止基于无机空穴萃取层的平面钙钛矿太阳能电池的最高报道。

混合有机/无机钙钛矿材料是目前最具竞争力的高效太阳能电池吸收剂之一[1]自首次报道以来，钙钛矿基太阳能电池由于钙钛矿材料的优点，即适当的直接带隙，高的吸收率，已达到近16%，[2]的效率。系数和形成具有优良的载流子传输特性和明显的缺陷容限的薄膜的倾向[3]钙钛矿太阳能电池的设计多功能性允许采用介孔金属氧化物支架或简单的薄膜结构，两者的效率均超过15%[4]然而，在所有这些高效电池中，昂贵的Spiro-ometad被用于空穴传输层，这阻碍了钙钛矿太阳能电池的商业化。[5]最近，一种倒置的薄膜钙钛矿太阳能电池被报道，其中钙钛矿层夹在电子受体的平面层和过渡层之间。sparent hole acceptor poly（3,4-亚乙基二氧基噻吩）：聚苯乙烯磺酸盐（pedot:pss），广泛应用于有机光伏器件中[6]然而，pedot:pss由于其酸性、吸水性和不能阻挡电子而不太理想[7]一个诱人的可能性是使用p型无机材料（nio、cuscn等）。）要取代PEDOT:PSS层[8]在钙钛矿太阳能电池中使用NiO空穴传输层的一个突出问题是，它很难支撑足够厚的钙钛矿薄膜（通常小于60纳米），这限制了电池效率[9]因此，需要对NiO层进行细化以提高其锚定能力。理想的高光伏（PV）性能p-nio薄膜应1）具有良好的光学透明度，2）防止电子泄漏，3）具有适当的能级，4）支持高质量和足够厚的钙钛矿薄膜。[10]最后一点特别有趣，构成本研究的主题。

我们在掺氟氧化锡（FTO）基板上合成了一层连接良好的氧化镍纳米晶体（NCS），用于空穴提取和传输，每个纳米晶体的尺寸为10-20纳米。这种NiO-Nc层比传统的NiO薄膜具有更高的透明度，从而为主动吸收材料节省了入射光。此外，控制了刻面NiO纳米晶体的聚集，形成了一个波纹表面，可以支撑一层约300纳米厚的立方CH3NH3PbI3晶体薄膜，具有良好的覆盖性和互连性。NiO-Nc层的这些优点使得倒置钙钛矿太阳能电池的效率高达9.11%以上。光致发光（PL）研究表明，NiO-NC层的空穴萃取能力高于PEDOT:PSS和NiO薄膜。

采用原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）对NiO-NC薄膜的形貌进行了表征。图1A中的AFM图像表明，在溶胶-凝胶前驱体的旋涂和退火之后，尺寸为10～20 nm的高质量NiO nanocrystals均匀地沉积和良好连接。对于一种典型的NiO-NC膜的合成，将乙酰丙酮镍溶解在二乙醇胺中制备溶胶溶液。在150°C下加热前驱体以形成溶胶悬浮液，然后将其旋涂到FTO上，然后在500°C下退火。图1b显示TEM图像证实了NiO纳米晶体的尺寸为10-20纳米。由于加热过程的结果，NiO-NCS聚集在一起并形成良好的连接，这有利于通过NiO薄膜进行孔转移。电子衍射图（图1b中插图）显示了多晶NiO结构，从高分辨率TEM（HRTEM）图像（参见支持信息中的图s1）来看，纳米晶体的外部d间距测量为0.21nm，与（200）的面间间距很匹配。我们测定了薄膜的光学性质以及晶体和电子结构（图1c，d）。首先，我们的NiO-Nc薄膜（5008c）比低温NiO薄膜（2758c；图1c）显示出更高的透明度，这对于太阳能电池设备是非常理想的，因为它保留了邻近吸收层的入射光子。我们的NiO NC薄膜（5008C）的更高透明度显然是由于退火诱导结晶，消除了缺陷状态和杂质。事实上，低温NiO膜没有显示任何X射线衍射（XRD）峰（图1d），因此表明NiO是非晶形的或结晶性太弱。相反，对于NiO-Nc薄膜，在空间组FM3M（NaCl型）中观察到几个属于立方NiO晶体结构的清晰峰，包括（111）、（200）和（220）。

紫外光电子能谱（UPS）用于探测NiO薄膜的工作功能（F），NiO NC层和PEDOT:PSS膜（图2a、b；完整的UPS光谱见图s2）。NiO-NC层的F值为5.36eV，表明NiO-Nc层的电子供体能级与CH3NH3PbI3的价带（vb）边（5.4eV）的能级匹配良好，便于空穴提取。然而，NiO薄膜（5.12eV）和PEDOT:PSS薄膜（5.21eV）的f值均高于CH3NH3PbI3的vb边缘：这是一种不利于孔提取的情况。与NiO-Nc层适当的能量级对准预示着相应太阳能电池器件的性能良好。

我们通过X射线光电子能谱（XPS）进一步研究了NiO-NCS和NiO薄膜，以获得有关其结构和组成的信息。[12]图2c，e显示了Ni2p3/2XPS光谱。观察到的两个常见峰中的第一个峰，861.3eV结合能的左峰，归因于NiO结构中的振荡过程；第二个峰，855.5eV的右峰，归因于Ni2 空位引入了Ni3 离子或镍氢氧化物（NIIOH）和氧化氢氧化物（NiIIIOOH）。然而，对于NiO NC薄膜，在853.7eV处有一个额外的强峰值。此峰对应于立方岩盐NiO中标准NiO八面体键合结构中的Ni2 。图2d，f.中的O 1s XPS光谱证实了这一分配，尽管NiOH（531.9 eV）和NiO的峰值（529.2 eV）出现在两个样品中，峰的强度比的巨大差异表明NiO薄膜没有完全从前体转变为结晶良好的NiO。因此，XPS结果表明，我们的NiO-NC薄膜主要采用NiO八面体键合结构，而在NiO薄膜中，由于低温过程存在大量的NiIIO和NiIIIOH。

太阳能电池装置的相关能级，包括每层的价带（vb）和导带（cb）边缘，如图3a所示。在光吸收方面，在CH3NH3PbI3层中产生激子，然后离解，然后电子转移到苯基C61-丁酸甲酯（pcbm）层和H。OLE到NIO层。对于图3b所示的NiO立方结构，NiO的vb边缘（5.5 eV）非常接近CH3NH3Pbi3的vb边缘（5.4 eV），并且NiO NCS的费米能级（e）甚至更高（5.36 eV），因此使得从CH3NH3Pbi3到NiO NCS的孔提取有利。

图3c显示玻璃/FTO/NiO/ CH3NH3PbI3膜的横截面图。为了制备这种薄膜，我们采用了Grtzel及其同事的两步CH3NH3PBI3沉积法[4b，13]可以很容易地分辨出CH3NH3PbI3钙钛矿层的厚度为250纳米，NiO-NC层的厚度约为40纳米。这个薄膜中，CH3NH3PbI3的覆盖率比NiO-NCS层差得多，并且存在无钙钛矿涂层的裸露区域。图3c和图S4d（参见支撑材料）之间的横截面图图像比较表明，NiO-NC层上可以形成一层较厚的紧密结合的、较大的立方CH3NH3PbI3晶体。显然，NiO薄膜表面的粗糙度对钙钛矿层的过度生长起着很大的作用，特别是对于两步沉积。可以理解的是，这种粗糙度通过高速旋转涂层使Pbi2沉积在一个相对较厚且连接良好的层中。由于这种结晶良好、相互连接且厚度较大的CH3NH3PbI3层，我们基于NiO-Nc层的钙钛矿太阳能电池可以提供更高的效率，这是由于更高的光电流和电压，下面将详细讨论。

具有不同NiO薄膜的太阳能电池的光电流密度（j）与电压（v）的典型曲线如图4a所示，光伏性能参数汇总在表1中。为了研究厚度效应，我们制作了一系列具有不同厚度NiO-NC层的钙钛矿太阳能电池。冠军是钙钛矿太阳能电池，其NiO-NC层的厚度为40纳米。该太阳能电池的最大功率转换效率（PCE）为9.11%，并存在短路。

俯视图（图3d）显示，在NiO-NCS层的顶部形成了CH3NH3PbI3钙钛矿层的结晶良好的立方相。相比之下，PEDOT:PSS和低温溶液处理形成的NiO薄膜层上CH3NH3PbI3的俯视图和横截面图（见图S4）显示，在PEDOT:PSS上沉积的CH3NH3PbI3没有清晰的立方相，聚合物表面的钙钛矿覆盖不足，尽管薄膜是由相同的两步D形成的。报告方法。在PBI2前体的旋涂和CH3NH3I溶液中浸涂过程中，N，N-二甲基甲酰胺和异丙醇有可能溶解部分PEDOT:PSS。同样，低温NiO薄膜/钙钛矿复合材料的扫描电镜图像（见图S4c，d）解释了为什么这些薄膜也显示出比NiO NC层更低的电池性能，如下所述。简单来说，因为低温，NiO电流（J）的表面更光滑，开路电压（V）为0.882V，填充系数（FF）为0.635。具有20nm NiO-NC层的钙钛矿太阳能电池的PCE值为6.04%，j=13.64macm2，v=0.704v，ff=0.630，具有70nm NiO-Nc层的钙钛矿太阳能电池的PCE值为5.58%，j=10.72macm2，v=0.851v，ff=0.612。图4也描绘了基于PEDOT:PSS的钙钛矿太阳能电池的性能。我们发现在40纳米厚度的NiO-Nc层中，vand-jvalues是最高的。Vand Jin从20纳米到40纳米薄膜的改进归因于改进的电子阻挡和减少的电荷复合和漏电流，正如其他研究小组之前所观察到的那样[14]另一方面，由于薄膜厚度从40纳米增加到70纳米，光电流和电压最有可能降低。因为阴离子膜的串联电阻和光吸收增加了。相比之下，基于低温NiO薄膜和PEDOT:PSS的钙钛矿太阳能电池的性能普遍较低。基于NiO薄膜的电池的极低V（0.647 V）和j Values（9.82 Macm2）可由以下因素来解释：1）如上所述的较高功函数以及UPS结果；2）结晶不良且相互连接的CH3NH3PbI3粒子；3）厚度不足。另一方面，对于以PEDOT:PSS为基础的细胞来说，没有被CH3NH3PbI3覆盖的非常大的裸区似乎是导致效率低下的主要原因。我们还研究了入射光子对电流效率的影响（IPCE；图4b）。来自IPCE的集成光电流与

我们进行了稳态光致发光（pl）和时间分辨光致发光（trpl）测量来研究空穴输运层中的激子扩散。图5a中的归一化稳态pl光谱表明，在所有样品中，使用NiO-NCS进行pl淬火最为显著。结果表明，NiO-Nc层具有良好的界面膜质量，与钙钛矿接触紧密，迁移率高，是最有效的孔萃取层。图5b中的trpl曲线表明nio nc层的pl衰减率也最高。我们将pl衰减曲线拟合到biexponential函数=；拟合结果见支持信息。通常，最初的光生激子扩散到缺陷中，小的时间常数T1反映了这一早期事件。它是与CH3NH3PBi3的激子寿命相关。因此，一个小的t2值将指示一个快速的激子或孔扩散过程。事实上，在我们研究的所有样品中，我们的NiO-NC层显示出最小的t2值，这对应着最高的孔提取和传输效率。这些高的空穴萃取率和迁移率对具有NiO-Nc层的钙钛矿太阳能电池的高jv值有显著贡献。

总之，我们使用溶胶-凝胶工艺制备了NiO纳米晶薄膜，用于NiO/CH3NH3PbI3太阳能电池器件的研制。一个关键发现是，由刻面NiO纳米级单晶聚集形成的粗糙NiO膜表面允许与CH3NH3PbI3膜形成紧密的大界面面积结合，从而显著提高电池效率。更具体地说，在第一步中，粗糙的NiO表面有利于Pbi2的沉积，并且在浸渍过程中，CH3NH3PbI3经历了在没有介孔支架的情况下发生的不受约束的晶体生长。在粗糙的NiO表面的引导下，CH3NH3PbI3的大晶体增生，从而形成高度纹理化的CH3NH3PbI3/PCBM界面，其尺寸与电子空穴扩散长度相称。晶体还充当有效的光散射中心，从而增加了器件的有效光路长度。结合这些效应以及NiO-Nc层的适当能量水平，产生了高达9.11%的PCE，据我们所知，这是具有无机空穴转运体的倒置平面CH3NH3PbI3太阳能电池器件的最高报告。因此，本研究证明了一种简单且易于加工的钙钛矿太阳能电池，其基于具有倒置平面结构而非介孔结构的NiO纳米晶体孔萃取层。它为混合串联太阳能电池的设计开辟了道路，在这种电池中，其他层可以在现有铜铟硫化物或碳硅技术的基础上制造。

关键词：能量转换·无机萃取层·NiO纳米晶·有机-无机杂化复合材料·钙钛矿太阳能电池

图1. A）FTO上NiO纳米晶体薄膜的AFM粗糙度图像。B）NiO NCs样品的明视场TEM图像，具有相应的附着衍射图（插图）。 C）光学透射光谱D）在石英上生长并在不同的温度下退火的NiO NC薄膜的XRD图谱。

图2. (A,B)为用UPS光谱（He I辐射lt;）研究各种薄膜的光电子能谱，包括NiO NCs，NiO薄膜和PEDOT：PSS。其中(A)对应截止区域,(B)对应起始区域。C-F）为Ni2p3/2和O1s核心能级对应的XPS光谱。（C，D）对应NiO NC膜和（E，F）对应NiO薄膜

图3.A）设备组件的能级对准图（相对于真空水平）。 虚线显示来自UPS测量的NiO NCs的费米能级。B）NiO的晶体结构。C）横截面视图和D）基于玻璃/FTO/NiO/CH3NH3PbI3结构的典型装置的顶视SEM图像。

图4.钙钛矿太阳能的典型J-V曲线和IPCE光谱细胞。 A）光电流密度与施加电压的关系。 B）IPCE光谱具有不同NiO空穴传输层和钙钛矿的钙钛矿太阳能电池PEDOT：PSS。

图5. A）稳态PL光谱（激发波长为514.5 nm（20 mW））B）NiO的瞬态PL衰变（400nm（1 Wcm-2）激发）NCs（40nm），PE

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