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沥青粘合剂抗氧化性能的室内评价
摘要
对某些抗氧化剂是否能够用于降低沥青粘合剂的老化程度进行了室内研究。对几种添加剂进行了评价:维生素E、汽巴抗氧剂1010(多元受阻酚抗氧剂)、抗氧剂THP-EPQ、碳黑、熟石灰和抗氧剂DLTDP/醛。改性沥青粘合剂采用两种室内加速氧化老化机制。用旋转薄膜烘箱进行粘合剂的短期氧化老化模拟,同时使用压力老化进行长期氧化老化模拟。根据氧化老化前后沥青粘合剂流变性能的变化,评价了老化对粘结料的影响。发现糠醛与DLTDP混合的改性粘合剂具有最低的老化指数。抗氧化剂处理的粘合剂在长期高温和低温都表现出了良好的改善性能。
- 引言
沥青粘合剂会随时间的增长而更硬、更脆,这种现象通常称为老化或老化硬化。沥青的老化硬化现象可以由数种因素来解释,通常提到的老化硬化的主要因素包括氧化、挥发、聚合、触变性、合成和分离[1-4]。其中,氧化和挥发被认为是影响沥青混合料老化的最主要因素。
氧化是大气中的氧与沥青的不可逆的化学反应。沥青的氧化可以在沥青路面的整个寿命期间发生,例如在混合、放置和使用期间。氧化的速率和程度取决于沥青的化学成分、环境条件以及暴露于环境中的时间长短等因素。
摊铺级配沥青的老化硬化是影响沥青路面耐久性的主要因素。许多公路和人行道过早失效,部分原因是由于沥青粘合剂氧化而过度硬化。在热拌沥青(HMA)生产以及使用过程中,由于氧化引起的过度硬化和脆性而增加了沥青路面对裂缝的敏感性。裂缝路面允许水渗入到路面结构中,从而削弱路基,加速路面劣化。使用抗氧化剂减少氧化硬化可延长的路面使用寿命从而显著节省生命周期成本。
过去已经使用了几种抗氧化剂来控制沥青路面的氧硬化[5-25],这些抗氧化剂的初步实验研究表现出了一些效果。然而,由于沥青体系中抗氧化剂的降解、挥发和损失等问题,这些用于延迟氧化硬化的抗氧化剂大多数未能令人满意地发挥作用。与目前使用的一些抗氧化剂有关的另一个问题是,由于抗氧化剂经常使粘合剂过度软化,因此它们的使用导致混合物变软。因此,开发更有效的抗氧剂来控制道路沥青的氧化硬化,仍然是十分必要的。
沥青粘合剂作为路面材料的使用性能取决于其在典型路面中温度范围内对物理性能变化的抵抗能力。老化显著地改变了沥青的化学和物理性质,物理性能如渗透性,延展性,粘度和刚度,都会由于老化受到一定程度的影响。由于老化本身不是可测量的性质,因此许多研究人员利用老化引起的化学和物理性质的净变化来测量老化的程度。评估沥青老化程度的方法可分为两种:化学分析和物理测量。四类沥青物理性能测量,即单点测量、温度敏感性参数、剪切敏感性参数和线性粘弹性,过去都用于评价沥青老化的程度[26]。其中,单点测量是最常见的。本研究中老化的评价仅限于对简单物理测量的分析,也与先前关于沥青老化的研究相一致。
基于单点测量的老化指数计算是用于评估老化和提供不同沥青粘合剂之间的排序的最常用的程序之一。老化指数是给定的粘合剂性能在给定的老化程度后与老化前的比值,如公式(1)所示。一直以来,最常用的老化指数的参数是基于60℃下粘度值. Kandhal等[27]报道了在25℃和0.05s 1剪切速率下用表观粘度计算的老化指数,与宾夕法尼亚州的老化硬化和沥青路面耐久性的相关性最好。据报道,只有在老化后老化指数为12或更高的路面上出现磨损。
(1)
2.目的和内容
本研究的主要目的是确定是否可以使用抗氧化剂控制沥青老化硬化过程。有效的抗老化剂对于沥青稳定性的作用是无法预测的。所有新的潜在的抗氧化剂都必须经过测试,以确保它们在控制沥青老化方面的有效性。抗氧化剂的效果与浓度不是线性关系,因此在研究中测试和筛选了几种不同浓度的抗氧化剂。
图 1 沥青粘合剂车辙参数与黏度老化指数的关系
其工作内容包括选用抗老化添加剂来改性摊铺级配沥青粘合剂,改性粘合剂的室内加速老化试验,以及通过流变性能测试来评价老化对改性粘合剂的影响。以流变参数为基础的老化指数被用来作为筛选排序添加剂性能的依据。一种简单的PG 64-22级配沥青粘合剂被用于筛选最有效果的抗氧化剂。最有效果的抗氧化处理是使用额外的但不同的沥青粘合剂。计算的老化指数与从实验室公布的其他42种粘合剂的数据进行了对比。
3.材料和方法
3.1适宜抗氧化剂的鉴定
综述了几种添加剂在研究中的应用。选择这些抗氧化剂的主要标准是,所选择的抗氧化剂在热混合生产和使用条件下不仅具有较低的挥发性,而且具有较高的抗萃取性。一些选定的抗氧化剂从未被用于控制沥青混合料的氧化老化。
3.1.1抗氧化剂的选择
对Ciba Specialty Chemicals生产的两种主要抗氧化剂汽巴抗氧剂1010和抗氧剂E201(维生素E)进行了评价。汽巴抗氧剂1010之所以被选中,是因为据报道它是目前可用于聚合物稳定的最有效的抗氧化剂之一[29]。汽巴抗氧剂1010的其他重要特征包括:
(1)与大多数基质(如蜡、油和SBS)的良好相容性;
(2)加工过程中对萃取的高抗性;
(3)低挥发性;
(4)与沥青(110-125°C)类似的熔化范围。
之所以选择维生素E,是因为众所周知,维生素E具有优异的稳定性,特别是在30℃至80℃之间,类似于路面的使用温度。维生素E作为烃类抗氧化剂的其他重要特性包括:(1)良好的公众认知,(2)优良的抗萃取性,(3)低熔点:2.5-3.5℃。
所选的二级抗氧化剂(过氧化物分解剂)之一是Ciba Specialty Chemicals公司也生产的有机磷化合物抗氧剂P-EPQ。有机磷化合物(如抗氧剂P-EPQ)是已知抗氧化剂的主要增效剂。增效剂是一种抗氧化剂,当与初级抗氧化剂结合使用时,其热氧化稳定性远大于单个抗氧化剂的总和。根据制造商的说明,抗氧剂P-EPQ与抗氧剂1010和其他主要抗氧化剂协同工作,以增强它们所加入的有机底层的热稳定性。抗氧剂P-EPQ在75~95°C范围内的熔点也较低。
研究中考虑的另一种抗氧化剂/添加剂是炭黑。Januszke提出[11],由于炭黑已被用作聚乙烯和橡胶的稳定剂,它也可以用于稳定沥青,防止氧化降解。研究表明,炭黑的抗氧效果取决于其化学和物理特性。具有较高表面积的炭黑比具有较小表面积的炭黑更有效。炭黑是一种多功能抗氧化剂,既可以作为初级抗氧化剂,又可以作为过氧化氢分解剂。炭黑也被认为是一种强大的光氧化稳定剂。炭黑的有效性归因于其结构上存在许多表面基团,如醌、酚、羧酚和内酯。炭黑是从哥伦比亚化工公司获得的Raven790。
水合石灰在控制沥青老化率方面的效果此前已经报道过。选取密西西比石灰厂生产的熟石灰作为样品,并加入粘合剂进行测试。以收集足够的数据与其他抗氧化剂进行比较研究。
还对在伊利诺斯大学开发的一种含有硫酯和醛的组合物的抗氧化剂处理进行了评估。特别地,该处理是一个两阶段反应,包括糠醛和沥青的缩合反应和次级抗氧化剂二芳基硫代二丙酸酯(DLTDP)的添加。
3.2. 改性沥青的制备
在研究的初步阶段,使用来自伊利诺伊的PG 64-22沥青粘合剂为基础,以控制筛选最有潜力的抗氧化剂。这种沥青粘合剂是伊利诺斯最常用的摊铺粘合剂。两个额外的粘合剂从不同的来源被用来验证在筛选阶段得到的结果。
带有2英寸搅拌叶片的搅拌器以750转/分的速度以将抗氧化剂掺入基质沥青中。混合比例为基质沥青的0.2%至10%(质量比)。还评估了各种抗氧化剂的组合,以确定任何抗氧化剂之间是否存在协同行为。所有抗氧剂的混合温度保持低于125°C,以避免粘合剂的过度老化。混合时间根据抗氧化剂的类型在一分钟到四小时左右的范围内变动。大多数添加剂在125℃下容易与沥青混溶,使用DLTDP/糠醛组合改性粘合剂需要最长的4小时混合时间。
3.3.氧化老化模拟
在实验室条件下,对沥青粘合剂的短期和长期氧化老化进行了初步研究。短期老化是使用标准的AASTTO T240程序在旋转薄膜烘箱中(RTFO)进行,型号为James Cox & Sons model CS 325A RTFO。在旋转烘箱薄膜老化试验中,将1.25mm薄层沥青形式的35g沥青样品暴露于流速400mL/min的热空气流中,转盘转速为15rpm,烤箱温度为163℃,恒温老化85分钟。RTFO试验是沥青粘合剂的短期老化过程,它模拟了热拌生产以及约2年时间的老化过程。
在实验室中使用压力老化容器(PAV)模拟长期老化。PAV是一种模拟沥青粘合剂老化约10年时间的标准试验。在PAV试验中,取50g经过RTFO老化后的试样在100℃、加压空气(2.1MPa)条件下处理20h。用动态剪切流变仪(DSR)对PAV试验残余物进行疲劳性能评定,用弯曲梁流变仪(BBR)评定低温抗裂性。
3.4.流变性能测试
采用Bohlin动态剪切流变仪和ATS弯曲梁流变仪进行流变试验。DSR在恒定应力模式下工作,频率为1rad/s,使用AASHTO T315程序。取短期和长期老化的沥青粘合剂进行DSR试验。采用1mm厚的沥青试样和25mm直径的主轴,在64°C温度下对未老化和RTFO老化试样进行试验,确定SUPERPAVE车辙参数G*/sin。为了评价路面的低温开裂性能,还进行了中温25℃的DSR流变试验测定疲劳参数G*/sin和-12℃下的低温抗裂试验。
用ATS BBR测定粘合剂在-12℃下的流变响应,用PAV老化材料制备了101.6times;12.7times;6.25 mm的BBR测试梁。在测试前一个小时,梁在温度-12℃(PG64-22粘合剂的推荐测试温度)中保存在一个恒温室中。在BBR试验中,施加大约960m N的恒定蠕变载荷,总时间为240s,每一种改性粘合剂测两次。在BBR测试中主要测量的两个参数是蠕变刚度和m值.60s时的蠕变刚度和对数蠕变刚度对测井时间曲线的斜率(m值)是需要的特征值(AASH-TO T313-02)。
在64℃下对短期老化的粘合剂进行试验,以评价各种抗氧化剂在控制沥青粘合剂老化硬化方面的作用,并筛选所期望的抗氧化剂,如后面章节所述。
3.5. 初步粘合剂筛选试验
筛选试验需要评估本研究选择的众多抗氧化剂,其目的是以高效的方式对完成研究所需的材料进行优化。筛选试验包括对经抗氧化剂处理的粘合剂进行短期烘箱老化,然后对短期老化的粘合剂残余物进行流变学测试。只有满足特殊耐老化性能的改性粘合剂才进行长期耐老化性试验。未改性粘合剂和改性粘合剂均采用上述相同的短期和长期老化程序进行老化。
初步筛选试验的主要目标包括:
(1)确定有效的抗氧化剂类型;
(2)确定最有效的抗氧化剂用量;
(3)确定最佳抗氧化剂组合。
使用老化指数作为排序依据。
4.结果和讨论
4.1.初步筛选测试结果
表格 1短期老化后粘合剂的初选实验
表1显示了在64°C下对改性粘合剂进行DSR测试的总结结果。对一些抗氧化剂进行多重含量添加剂的测试。对每种改性粘合剂的至少三个重复样品进行了测试。DSR测试数据的变异性(使用变异系数COV进行评估)对于本文考虑的粘合剂平均为3.0%。DSR测试数据的这种变异程度与AASHTO T315标准下推荐的3.9%的最大COV一致。控制未改性沥青粘合剂的短期旋转薄膜烘箱老化导致64°C处测得的刚度增加约230%,这非常接近于大多数使用中的路面等级的平均220。
炭黑的浓度为基质沥青结合料的百分比范围从0.5%到5%。在三种炭黑浓度(0.5%、2.5%和5%)下,RTFO老化改性粘合剂比未老化粘合剂显著地硬度(plt;0.001)。在表1中可以看出,老化程度的降低不是炭黑浓度的线性函数。与对照粘合剂相比,炭黑使沥青中的老化硬化率降低了24%。
汽巴抗氧剂1010对沥青短期老化的影响也总结在表1中。添加量为0.3%和0.6%时,Irganox 1010对粘合剂刚度的影响相似,但显著低于添加量为5%和10%时。RTFO老化粘合剂显著高于未老化粘合剂(P<0.001)。添加汽巴抗氧剂导致未经老化的改性粘合剂相对于基质沥青具有更高的刚度。从表1可以看出,老化硬化的减少取决于抗氧化剂浓度的水平。对于5%或更低的浓度,观测到老化硬化的减少13%。在10%的使用水平下,与对照粘合剂相比,添加汽巴抗氧剂导致老化的减少近22%。
添加维生素E可显著降低粘合剂硬度。采用三种抗氧化剂水平(1%、2%和6%)。与维生素E浓度为2%或更低的对照相比,改性粘合剂的老化率降低了13%。但在6%浓度下,改性粘合剂的老化程度大于对照组。
使用三个水平的熟石灰(1%,2%,和6%)浓度。可以看出,添加石灰导致比对照粘合剂减少约14%。熟石灰的加入对老化的影响与熟石灰浓度无关。
由于抗氧剂P-EPQ是次级抗氧化剂,以往的研究表明,与其他抗氧化剂联合使用可以获得协同作用。使用添加量为3%(质量比)的基础粘合剂评价抗氧剂P-EPQ单独作用的效果。由于抗氧剂改性的作用,老化硬化减少了15%。相比抗氧剂P- EPQ单独作用,抗氧剂P-EPQ与其他添加剂相结合表现出更好的效果。
与抗氧剂P-EPQ一样,DLTDP也是一种二级抗氧化剂,与其他抗氧化剂结合时可能具有协同效应。作为次级抗氧化剂,DLTDP是过氧化物分解剂,因此当添加它的底物被部分氧化时工作效果更好。因此,除了确定最佳DLTDP含量外,还努力研究混合时间对DLTDP效果的影响。对三个混合时间(范围从15分钟到240分钟)以及两个添加剂水平(0.5%和1.5%)的粘合剂进行了评价。在64℃,
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