基于银纳米粒子的硫醇盐介导的光诱导合成超细Ag2S量子点外文翻译资料

 2022-02-02 21:53:49

基于银纳米粒子的硫醇盐介导的光诱导合成超细Ag2S量子点

Yitao Cao , Wei Geng , Run Shi, Lu Shang, Geoffrey I. N. Waterhouse, Limin Liu, Li-Zhu Wu, Chen-Ho Tung, Yadong Yin, and Tierui Zhang*

摘要：相比传统热合成光诱导合成有包括改进对反应动力学和合成温度的控制和使纳米颗粒具有不俗的热力学不稳定的结构等显著优势。然而，光诱导合成非金属纳米晶体产物（如金属硫化物）还未曾被报道。这里，我们首次展现在10℃用银纳米颗粒光诱导合成超细（＜2mu;m）Ag2S量子点（QDs）。通过深入研究转化机理，分子中间体的固有结构和最终Ag2S产物结构的基本联系被确立。我们的结果证实了低温光化学方法在金属硫化物合成中的可行性，并证明了一种新的规则。

银化合物的光敏性已经被指出有几百年，但过去几十年对于银的研究兴趣越来越多地转化为了对于银纳米颗粒和银纳米晶体并在生物传感、催化剂、成像等众多领域中被应用。光与银纳米粒子的相互作用在可见波长上产生强烈的区域表面等离子体共振，其原因现已经非常清楚。然而，银颗粒的光敏性一般来说还未被很好地了解。Jin等人在2001年报道银纳米球向纳米棱镜的光化学转化。这项先驱研究展示了一种新的光诱导的由简单的纳米金属颗粒到合成的不一般的金属纳米结构的转变。在纳米颗粒合成方面光催化合成比传统热合成有更多的包括改进对反应动力学和较低的合成温度潜在优势。这种控制可以合成具有非热力学稳定结构的纳米材料。然而，非金属纳米晶产品的光诱导合成尚未被报道。

为了合成银基纳米颗粒，一个可行的实现这个目标的策略是固定反应初期形成的Ag 离子，防止其在离子介导的球棱镜途径中发生还原。这里，通过引入芳香硫醇4-叔丁基苯硫醇（TBBT）,我们首次展现在10℃用金属银纳米颗粒在无极性溶剂中光诱导合成超细（＜2mu;m）Ag2S量子点。此外，这种合成方式被证实是一种十分特殊的银硫中间态合成途径。如表1中阐述，这个反应是由两种银硫盐介导的分别为Ag-TBBT沉淀（不溶性银硫盐）和Ag-TBBT纳米粒子（可溶性银硫盐）。在反应的开始阶段TBBT被光激发形成TBBT激发态，并将纳米银颗粒刻蚀成有一维结构的不溶性的Ag-TBBT沉淀。通过和TBBT光反应放出的H2S反应一维Ag-TBBT沉淀分解并溶解形成可溶的Ag-TBBT纳米颗粒。Ag-TBBT纳米颗粒与H2S随后在原地反应生成Ag2S QDs。这种极细的和单分散的Ag2S QDs不能被传统的热合成方法合成出，这突出了光化学方法低温的有点。

一个典型的实验，0.30 mL 1.80 mmol 的TBBT被加入到6mL含3mg十二烷基硫醇修饰银纳米颗粒（尺寸：3.5 —1.2 nm）的甲苯通过两相接触在10℃的光照射下合成（图S1）(更多细节详见支撑材料)。如图1a所示，暗红色的银纳米颗粒溶液30分钟过后很快消失。更长的反应时间之后，生成一种浅黄色沉淀然后又溶解于橙色溶液，溶液颜色逐渐变身随着反应进行。用UV/Vis和时间的关系光谱图来反映反应过程中光吸收的变化。图1b可以看出在最初的30分钟银纳米颗粒特征等离子吸收峰的减弱和消失，表明银纳米颗粒的完全消耗。在接下来几小时，连续的红色吸收信号的偏移被观察到（图1c）。在过量的时间过后红移消失，表明反应的终止。

随着溶剂和副产物的去除，得到能易分散在无极性溶剂中的黑色固体产物。TEM显示出反应产物由极小的直径为1.7plusmn;0.2nm的纳米颗粒构成（图2a），更多的测试研究表明其为Ag2S QDs（图S3）。这些Ag2S QDs能稳定存在超过10个月（图S4）。图2b测试Ag2S QDs的光学性能。Ag2S QDs的禁带宽度被证实为1.47eV，与单斜晶体的alpha;-Ag2S（1.1eV）的禁带宽度相比显著蓝移。对于Ag2S QDs更大的尽带宽度反应了量子约束的影响。不仅如此，Ag2S QDs的光致发光吸收峰在820nm，相比于之前文献报道的粒径尺寸更大的Ag2S QDs其波长也有蓝移。非毒性alpha;-Ag2S QDs的近红外发射特性是其作为生物成像探针的重要特性。

由于大多数金属硫化物有较低的Ksp（6.3x10-50在25℃），所以合成硫化物QDs的反应条件需要小心控制来避免生成大尺寸的颗粒和不想要的纳米晶体沉淀。高质量的金属硫化物QDs一般在高温合成，其中一个简单的核很快就会迅速生长。相反，我们这里提到的Ag2S QDs的合成在10℃就能发生反应，并且没有单独的成核周期，其证据为肉眼观察的和通过UV/Vis光谱观测到的缓慢的反应。这些测试结果能支撑一种新的可选择的生产Ag2S QDs的方法，这也促成了一个更详细的调查。时间解析UV / Vis谱(图1b和c)在反应过程中显示出两个不同的阶段：银纳米粒子的刻蚀（第1阶段）和Ag2S QDs的生长（第2阶段）。我们从这两个阶段来探索机理。

在第1阶段光辐射和TBBT对Ag纳米粒子的刻蚀都是至关重要。电子顺磁共振（EPR）实验用5,5-二甲基-1-吡咯晽-N-氧化物（DMPO）作为旋转捕捉剂来检测任何自由基。在含TBBT和光辐射的反应体系中，检测出一个强烈的EPR信号分开为四条辐射强度比为1:2:2:1的线（图S5）。这些信号可归因于DMPO-RSC化合物(alpha;N = 15.2 G, alpha;H = 17.0 G)表明硫醇基团的形成。气相色谱测试在气相中检测到H2（GC,图6），这是已知的TBBT光解的副产物。在反应早期随着银纳米颗粒的被刻蚀产生的沉淀被分离并进行俄歇电子能谱分析和热重分析（图S7），可以去人银河TBBT是1:1的比例。以上结果证明在反应第1阶段，TBBT被光激发形成TBBT激化分子，可以刻蚀银纳米粒子并能形成Ag-TBBT沉淀。

在第一阶段和第二阶段的过渡阶段最初形成的Ag-TBBT沉淀溶解成透明的橙色溶液。反应时间1.5小时后，Ag-TBBT沉淀完全消失，表明过渡阶段结束第2阶段开始。在第二阶段，在随时间变化的紫外/可见光谱中观察到吸收边缘的连续红移，这随着Ag2S量子点尺寸的增大和带隙的缩小是合理的。然而，动态光散射测试显示粒子的直径在变小在第2阶段（图3a）。1.5小时后的反应产物的TEM分析也显示原料尺寸（2.7plusmn;0.4nm）（图3b）比起Ag2S QDs（1.7plusmn;0.2nm）更大的粒子尺寸，验证了DLS的结果。Ag MNN AES和TGA结果证明1.5 小时后形成的产物与Ag TBBT析出物成分相似。（图S8）。

为了解释第2阶段观察到的粒径减小，我们假设Ag-TBBT纳米颗粒作为原位形成Ag2S QDs的基底。由于Ag - TBBT纳米粒子是金属-有机复合体，因此可以合理地假设它们具有比纳米晶体Ag2S更致密的结构，并且具有精确的Ag 和S2-离子的填充排列。因此，在Ag-TBBT纳米颗粒向Ag2S QDs转化过程中，粒径有望减小。更重要的是，Ag2S QDs的大小并不是由单独的成核和生长阶段控制的，而是由Ag-TBBT纳米颗粒的大小来控制的。因此，超细Ag2S QDs在低温下容易合成。

为了探究Ag-TBBT纳米颗粒在第2阶段转化为Ag2S QDs的机理，识别S2-的副产物和潜在的来源非常重要。光反应结束后气相中检测到H2S(图S9)。双(4-叔丁基苯基)磺烷是TBBT反应生成H2S的副产物，分离成功并表征(图S10)。结果表显示在第二阶段，两个当量的TBBT反应生成二(4-叔丁基苯基)砜和H2S，后者与Ag-TBBT纳米颗粒反应生成Ag2S QDs。通过将H2S直接从Ag-TBBT纳米颗粒甲苯溶液中除去(图S11和S12)，验证了阶段2的这一机制。进一步发现H2S在Ag-TBBT析出物转化为Ag-TBBT纳米颗粒过程中起重要作用(图S13)。

为了进一步了解Ag-TBBT析出物转化为Ag-TBBT纳米粒子的过程，我们选择了几种取代基团不同的芳香硫醇(包括TBBT，如图4a所示)进行对照实验。只有少数芳香硫醇经7 h光照后与TBBT结果一致。在所有的控制实验中，银纳米粒子被蚀刻，并在光照射后很快形成沉淀。然而，如图4b所示，其中只有3个(4,5,6)析出物进一步转化为Ag2S QDs。对于1,2,3，在银纳米颗粒蚀刻过程中形成的白色沉淀，即使在直接加入H2S的情况下也不能溶解(图S14)。

硫醇的结构和初始形成的Ag-SR沉淀(SR是硫醇，R是硫醇的有机基团)显得很重要在决定是否形成Ag2S QDs。用透射电镜(TEM)对有机硫醇1-6制备的Ag-SR析出物的结构进行研究。如图4d和图S15c、d所示，4、5、6的Ag-SR沉淀明显观察出的一维线状结构。除此之外，还发现了1,2,3的Ag SR沉淀具有二维片状结构(图4c和图S15a,b)。Ag SR沉淀的结构与最终反应产物之间可以建立一种直接的关系，只有1维 Ag SR沉淀能产生超细的Ag2S QDs。

要明白TEM观察到的结构和探究1-6 Ag-SR沉淀的分子结构，第一性原理计算完成了(更多细节详见支撑材料)。如文献中报道，许多不溶性硫代银盐是平面2维结构，其Ag与SR间的键是六边形网络中的三坐标。基于此，我们为六边Ag-SR沉淀构造最初的2维结构。每种硫醇最优化最稳定的结构在图S16展示出，Ag-SR的相对长度在表S1中被列出。1-3 Ag-SR沉淀保持它们最初的二维结构，与此同时4-6 Ag-SR沉淀的最终结构是弯曲的二维结构尽管其原本的结构是二维结构(更多细节详见支撑材料，图S16)。这些二维和一维结构可被TEM轻易观察到（以上1-3的银沉淀为二维片状结构，4-6的银沉淀为一维线状结构），说明计算出的结构和TEM观察到的完美吻合。

基于Ag-SR析出物的两种可能结构，我们提出了一种可能的解释来解释其观察到的反应活性的差异。如以上所说，Ag-SR沉淀的分解是由于其与H2S的相互作用，导致Ag2S的形成和有机基团的丢失。显然，碎片上需要保留足够的有机基团来转化成可溶性纳米颗粒。在理想的模型中(图S17)，要从2维 Ag-SR沉淀中得到一个片段，需要打破一系列相邻的AgS键，这意味着边上的所有有机基团都失去。因此，H2S与2维Ag-SR析出物中的AgS键无区别反应，导致碎片中没有足够的有机基团形成稳定的Ag-SR纳米颗粒，从而团聚形成沉淀。二维Ag-SR沉淀与H2S反应产物的TEM数据(图S18a)强力地支持了这一观点，并给出了说明这种结构转换的方案(图S18b)。对于1维Ag-SR沉淀，只需要打破两个AgS键就可以形成可溶性Ag-SR纳米颗粒，从而减少了转化过程中有机保护基团的损失。

硫醇和特定的分子结构可以引导合成出1维Ag-SR沉淀和Ag-SR纳米颗粒，作为合成超细Ag2S QDs的关键前驱体。事实上，硫醇金属化合物存在不同结构，被广泛用作前驱体来合成金属硫化物。通过利用和修饰前驱体固有的结构，很有可能构造出不一样结构的纳米晶体，正如这个研究证明的。然而，大多数传统的用于合成金属硫化物纳米晶体方法要求较高的温度，这会大大破坏前驱体的结构。相反，这里描述的较低温度的小动能合成Ag2S QDs可以使前驱体分子的特征在反应中保留并形成超细粒子。与此相同的合成方式可以被用于构造基于有特殊结构的前驱体的新的纳米晶体化合物。用这种方法，我们获得了一些其他金属硫化物的初步数据，如Au2S。

综上所述，我们的工作展现了由Ag纳米颗粒光诱导合成超细(＜2nm) Ag2S QDs。通过对反应过程中，中间体和副产物的监测，建立了硫代酸盐介导的转化过程。由于这一过程在很大程度上是硫醇介导的，而不是金属本身固有的光敏性介导，因此我们开发的方法在合成金属硫化物纳米材料方面具有广泛的潜力。此外，我们的工作建立了在分子前驱体/中间体的固有结构和最终的Ag2S产物之间的一个基本的桥梁，展现了通过光化学合成方法合成其他纳米材料的规则。

致谢

感谢中国科技部(2014CB239402, 2013CB834505)、中国科学院重点研究项目(XDB17030200)、国家自然科学基金(21401206,51322213,21301183,51572270,

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