Mg含量调控结合Sb掺杂优化 Mg2(1 z)Si0.5-ySn0.5Sby化合物的热电性能外文翻译资料

 2022-02-02 22:01:20

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Mg含量调控结合Sb掺杂优化 Mg2(1 z)Si0.5-ySn0.5Sby化合物的热电性能

柳伟，唐新峰，李涵等

（武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，武汉，430070）

摘要：

Mg2Si1-xSnx固溶体是一种低成本，环保的热电材料，有望在用于中温范围的发电应用。通过精确控制和调节Mg含量，可以实现Mg2Si1-xSnx固溶体的热电性能优化。采用两步固相反应法合成了一系列Mg含量可调的Mg2(1 z)Si0.5-ySn0.5Sby（0 le; y le; 0.015和0 le; z le; 0.15）固溶体，接着对其进行放电等离子烧结获得致密块体。在Sb掺杂优化热电性能的基础上，系统地研究了从低于化学计量到超过化学计量Mg的含量调控对热性能的影响。结果表明，当实际Mg含量超过化学计量时，Mg2(1 z)Si0.49Sn0.5Sb0.01固溶体中的主要点缺陷是Mg间隙和Si / Sn空位；同时，随着Mg含量的增加，电子浓度增加。然而，当实际Mg含量低于化学计量时，点缺陷主要由Mg空位组成，其倾向于抵消Sb的掺杂效应。因此，与Mg2.10Si0.49Sn0.5Sb0.01固溶体（实际上Mg过量量2 mol%）相比， Mg2Si0.49Sn0.5Sb0.01固溶体（实际上Mg含量缺失2 mol％）的电子浓度显著降低。此外，适度的Mg过量可增强功率因数并改善了热电无量纲优值ZT。Mg2.20Si0.49Sn0.5Sb0.01固溶体的实际Mg过量为5.5 mol％，获得所有产物中最大的ZT值，在800 K时ZT值为1.25。本研究表明，由Mg过量产生的点缺陷，例如间隙Mg和Si / Sn空位，对n型Mg2Si1-xSnx基固溶体的电子浓度和热电性质具有积极影响，为进一步优化Mg2Si1-xSnx固溶体的热电性能奠定了重要基础。

关键词：

Mg2(1 z)Si0.5-ySn0.5Sby，Mg含量调控，点缺陷，热电性能

  1. 前 言

热电转换技术可以利用热电材料的塞贝克效应将工业废热（如汽车和锅炉的废热）直接转化为电能，可以减轻对化石燃料的依赖，有助于减轻环境污染[1-4]。自20世纪90年代以来，硅基热电材料，如Mg2Si和MnSi1.73固溶体，具有组成元素价格低、地壳储量丰富、环保、单位质量输出功率和高热电性能等优势，其研究引起了国际热电协会的广泛关注[5-8]。

由于具有优良的电性能，非常低的晶格热导率kappa;L以及潜在的高热电无量纲优值ZT，Mg2Si1-xSnx固溶体的研究和开发在过去几年一直是热门话题[6]。目前，Mg2Si1-xSnx固溶体的研究工作主要集中在优化Sn / Si比例和取代Sn / Si位置以提高ZT值[5,9-14]。根据Zaitsev等[5,6]报道， x asymp; 0.5的固溶体声子散射的影响最大，这类固溶体的kappa;L最低，在室温下达到2 W m-1 K-1。这种固溶体的掺杂可优化电子运输性能，是提高ZT值有希望的途径，特别是当掺入Sb时，对于x = 0.4 ~ 0.6的固溶体的ZT值在1.1 ~ 1.2范围内[5,9,10]。

根据Tobola等人的计算，在Mg2（1-delta;）Si1-xSbx固溶体中，Mg空位浓度的增加使费米能级从禁带宽度（delta;= 0）向价带（delta;= 0.1）偏移，并且得出一个Mg空位等同于两个空穴施主的结论。 Nolas等人[16]和Dasgupta及其合作者[17]的实验结果均发现，Mg的损失会形成Mg空位，从而显著降低了Mg2（1-delta;）Si1-xSbx固溶体的电子浓度和电导率。最近，Kato等人[18]通过密度泛函理论分析了Mg2Si的本征点缺陷，发现Mg含量显著影响点缺陷的类型、浓度和Mg2Si基固溶体的热电性能。上述团队已经表明，Mg的缺失不利于n型Mg2Si1-xSnx固溶体的电输运性能，而Mg的含量略大于或等于化学计量时对 n型Mg2Si1-xSnx的电输运性能有利。尽管上述已表明Mg的含量极大地影响传输性质，但是Mg含量的精确调控仍然是需要解决的挑战。根据热力学原理，Mg在高温下的损失直接取决于Mg的饱和蒸气压Pe，由log Pe = -7550 / T －1.41 log T 14.915[19]可以得到Mg的Pe随温度从其熔点到沸点呈指数增加，从而导致Mg的缺失逐渐增加。对于Mg2Si1-xSnx固溶体，反应速率随反应温度的升高而增大（熔化过程中通常T asymp; 1373K），由于原料熔点差异较大，Mg的损失也会增加，不利于精确控制Mg含量。此外，Mg具有高活性，易与其他物质反应，例如与O反应，这可能会向Mg2Si1-xSnx固溶体引入杂质相，对实验非常不利[20,21]。由于上述两个与Mg有关的主要问题，我们调整了本研究中的合成过程。首先，我们使用两步固态反应法并降低反应温度（小于973 K），从而可以从一开始就有效地降低Mg的损失。第二步，在手套箱中进行原料混合和反应产物研磨等操作，以避免Mg的氧化，从而将杂质相降低到最小程度。通过这些预防措施，接着我们探讨了Mg含量对优化ZT值的影响，特别是Mg过量结合Sb掺杂对Mg2Si0.5Sn0.5固溶体热电性能的有利影响。

2. 实 验
　 采用两步固相反应方法结合放电等离子体烧结技术（SPS）制备出一系列Mg2（1 z）Si0.5-ySn0.5Sby（0le;yle;0.015和0le;zle;0.15）固溶体。按照化学计量称量商业高纯的Si（99.99％），Sn（99.9％）和Sb（99.99％）粉末，并加入过量0 ~ 15mol％的Mg粉末，在手套箱中用玛瑙研钵混合，然后将原料粉体冷压成块体并在真空状态下密封在石英试管中进行第一次固态反应，反应温度为873 ~ 973K。反应产物在手套箱里磨细、冷压，并在真空下密封，在973K进行第二次固态反应，目的是改善样品均匀性并促进固溶体的形成。第二步固相反应之后，将反应产物在手套箱中磨细用于SPS工艺，在988K下得到致密块体。将烧结块体切成适当的尺寸，使用一个金刚石圆盘进行电和热输运测量。最终产品的实际Mg含量随名义上的Mg含量单调增加，这意味着在此合成过程中Mg含量可控。同时，最终产物的O质量分数约为0.5%，略高于原料混合物中的0.4％，这表明在此研究中的合成方法有效地限制了Mg的氧化，否则会导致更高的O含量从而在制备Mg2Si1-xSnx固溶体过程中产生严重阻碍。
　采用Philips公司的PANalytical X#39;Pert Pro型X射线衍射仪（Cu K射线）确定样品物相。采用Hitachi S-4800型电子扫描显微镜表征断面的微观结构和SPS压实样品的组成元素的分布。采用JEOL JXA-8100型电子探针显微分析系统分析样品的实际组成。在He气氛下采用商业测试仪器（ZEM-1，Ulvac Sinku-Riko）同时测量样品的电导率和塞贝克系数，测量方法为标准四探针法。采用Netzsch LFA-457装置测量样品的热扩散率lambda;，测量方法为激光微扰法。采用TA Instruments Q20型差式扫描量热仪测定恒压下的热容Cp。采用阿基米德方法测定室温下材料的密度ｄ，所有样品都非常接近理论密度（＞99％）。然后通过公式kappa;=lambda;Cpd计算导热率，测量的温度范围覆盖300 ~ 820K。采用Quantum Design的MPMS系统测试样品的Hall系数，测试时采用的磁场为-1T ~ 1T。采线AC电阻桥（LR-700）测试样品的Hall电阻，交流电流的激励频率为17Hz。采用标准Fe样品的N / O自动分析仪（LECO TC600）测试样品中的氧含量，标样为氧含量为1.09 mass%的Fe标样。

导电率和导热率值的测量误差很大程度上归因于样品尺寸，因此为了降低测量误差，所有材料都切割成相同的尺寸。本研究中，材料的电导率、塞贝克系数和热导率的总的测量误差估计在plusmn;5％，plusmn;3％和plusmn;5％。

3．结果与讨论
3.1探究Sb最佳掺杂量

首先研究了Sb掺杂对Mg2.20Si0.5-ySn0.5Sby（0le;yle;0.015）固溶体的热电性能的影响，其中Mg过量量固定为10mol%。 图1中的插图所示为Mg2.20Si0.5-ySn0.5Sby固溶体的电阻率与温度之间的关系。结果表明，Sb掺杂明显改变了Mg2.20Si0.5-ySn0.5Sby固溶体的电导率：未掺杂样品表现出典型的半导体传导特性（电阻率随温度升高而降低），而Sb掺杂样品显示出重掺杂简并半导体传导特性（电阻率随温度单调增加）。根据方程rho;prop;eEg/ 2kBT计算出未掺杂样品的禁带宽度Eg asymp; 0.58eV。该值略小于由Mg2Si0.4Sn0.6和Mg2 全文共16987字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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