关于铁掺杂的Ni3C纳米点在氮掺杂的碳纳米片上形成的高效析氢析氧电催化剂的研究外文翻译资料

 2022-02-02 22:01:46

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关于铁掺杂的Ni3C纳米点在氮掺杂的碳纳米片上形成的高效析氢析氧电催化剂的研究

摘要：本文采用二维(2D)氰化镍配位聚合物前驱体渗碳的方法，成功地制备了均匀分散于超薄N掺杂碳纳米片中的Ni3C纳米点。当掺入Fe时，Ni3C基纳米片对析氢反应（HER）和析氧反应（OER）均表现出优异的电催化性能。例如，2at% Fe（原子百分比）掺杂的Ni3C纳米片在KOH溶液中HER的最低过电势（292mV）和小的塔菲尔斜率（41.3mV dec-1）。在KOH溶液中，对于OER反应，催化过程中最低过电势为275mV，塔菲尔斜率达到了62mV dec-1，表现出了优异的OER催化性能。这种包含2D杂化结构的纳米点可作为用于整体水分裂的有效的双功能电催化剂。

氢能作为化石燃料的理想替代物，近年来引起了极大的研究兴趣。在各种制备廉价、高纯氢气的方法中，电化学水分离法是最具吸引力的方法之一。析氧反应（OER）和析氢反应（HER）是参与电化学水分离的两个重要的半反应。不幸的是，OER和HER活动都非常缓慢，需要高活性的电催化剂来加速这一过程。铂、钌、铱等贵金属基催化剂能有效地降低能量势垒，从而提高OER或HER效率，但其高成本和稀土稀缺性仍阻碍了其大规模应用。因此，开发低成本、储量丰富的非贵金属催化剂已成为HER或OER研究的一大挑战。在探索廉价、高效、耐用的非贵金属电催化剂方面，人们进行了大量的研究工作，包括金属、合金、金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碳化物和金属氢氧化物。然而，双官能团电催化剂的开发与有效的HER和OER性能仍然是一个很大的挑战。

自从碳化钨作为有效催化剂得到创新报道以来，过渡金属碳化物（TMC）由于其许多优异的性能，包括高导电、导热性好，熔点高，优异的机械强度和硬度，以及它们的化学稳定性以及耐腐蚀性，近年来受到广泛的关注。由于TMC在致密填充的主晶格的间隙空隙中具有特殊的具有小碳原子的简单金属结构，使其具有间隙合金的性质，在催化和电化学领域引起了广泛的关注。迄今为止，碳化钼（Mo2C）、碳化钨（WC）、碳化钒（V2C）和碳化钛（Ti2C）已成功制备并应用于电催化剂、超级电容器和电池中。在OER和HER工艺研究中，Li等人合成了包覆在介孔Fe-N掺杂类石墨烯碳杂化物中的Fe3C，作为优良的OER和ORR电催化剂。然而，为了提高这些过渡金属碳化物电催化剂的活性和稳定性，还需要进一步的进展。

图1 (a, b, c)合成的2D Ni3C纳米片的SEM和TEM图像。(d-f)获得的Fe Ni3C-2%纳米片的SEM和TEM图像

本文提出了一种简单的共沉淀法制备二维（2D）超薄氰化镍配位聚合物纳米片的方法。在Ar/H2气氛下的渗碳过程中，成功地制备出均匀的Ni3C纳米点镶嵌在N掺杂碳纳米片中的二维混合纳米片。混合纳米片的横向尺寸约为200-300 nm，厚度约为10 nm，均匀分散3-5纳米Ni3C纳米点。当进一步将Fe的杂原子掺杂到Ni3C纳米点中时，我们发现2 At%掺杂的Ni3C纳米点基纳米片（称为FE-Ni3C-2%）表现出优异的HER和OER性质，具有低的过电势（在KOH中，HER为292 mV，OER为275 mV）和小的塔菲尔斜率（在KOH中，HER为34.6 mV dec-1，OER 为62 mV dec-1），这使得这种高效的双功能催化剂对整个水分离过程具有很强的催化能力。

采用镍基配位聚合物作为前驱体，制备了最终的Ni3C纳米点基纳米片，该纳米片涉及共沉淀络合反应，随后是渗碳过程。如图S1(补充信息)所示，在初始阶段，通过静电吸引将Ni(CN)42-与溶液中的Ni2 结合，制备了Ni[Ni(CN)4]配合物，与四种氰基配体在同一平面上形成单层镍氰基杂化配位聚合物(NiCP)。在柠檬酸钠的调节作用下，这些单层配位聚合物逐渐组装成均匀的二维纳米片。最后，在400 ℃ Ar/H2混合气体中，通过NiCP的渗碳处理，得到了镶嵌Ni3C纳米点的氮掺杂的碳纳米片。值得注意的是，碳化温度对所得到的Ni3C材料的结构和组分的控制和调节起着重要的作用。在退火过程中，NICP分解，伴随着镍和碳原子的形成。然后，镍在适当的温度下与碳反应生成Ni 3C相。同时，由于氰基的分解，形成了氮掺杂的碳。

图2 (a) XPS调查范围。XPS膨胀光谱(b) Ni 2p3/2， (c) Fe 2p3和(d) N 1s Fe-ni3c-2%纳米片。

采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）研究了样品的形貌。所得到的NiCP具有明显的片状结构，横向长度约为300nm，厚度约为10nm（图22，补充信息）。渗碳后，所有Ni3C样品的X-射线衍射（XRD）图案显示在图3（补充信息）中，这证实了无检测杂质相的Ni3C结构（JCPDS卡号19-2869）的形成。很明显，样品保持了均匀的二维(2D)结构，并且由许多横向尺寸约200-300纳米、厚度约10纳米的重叠纳米片组成(图1a)。Ni3C纳米片的TEM图像清晰地显示出大量的结晶Ni3C纳米点(约3-5nm)，并且通过NiCP前驱体的热解生成非晶碳。HAADF-STEM图像（图s4，补充信息）显示Ni3C纳米片确实由Ni、C和N元素组成，这些元素均匀地分布在纳米片中。添加铁前驱体后，通过相同的渗碳工艺得到Fe-Ni3C纳米片，该渗碳工艺还保持纳米片结构，并嵌入许多纳米点(图1d-e和图S5，补充信息)。Fe-Ni3C-2%的STEM图像（图S6，补充信息）显示了纳米片中均匀分布的Fe、Ni、C和N元素。在HRTEM图像（图1f）中观察到的晶格条纹显示了0.202nm的间距，对应于Fe-Ni3C-2%的（113）面的距离。将Ni3C纳米点均匀地嵌入到多孔碳基体中，构建二维纳米薄片结构。所有元素的含量如表S1（补充信息）所示，最终Fe-Ni3C-2%和Fe-Ni3C-5%中的Fe掺杂剂分别计算为约1.1%和2.8%。根据孔径为4-8nm的N2吸附-解吸等温线图，BET比表面积为151.2m2 g-1(图7，补充信息)。

图3 在(a) 0.5 M H2SO4和(b) 1.0 M KOH中，Ni3C、Fe-Ni3C-2%和Pt/C样品的极化曲线为2mv s-1。(c) 0.5 M H2SO4和(d) 1.0 M KOH中所有样品的Tafel图。

用X射线光电子能谱（XPS）研究了Fe-Ni3C-2% 纳米片的价态和结合结构（图2a）。在Ni 2p3/2 XPS谱中(图2b)，观察到一个结合能为855.4eV的峰，一个卫星峰在861.6eV。位于855.4 eV的主峰位置对应于Ni3C相。 XPS Fe 2p3光谱(图2c)显示结合能约为704.7和710.1eV，表明Fe在Ni3C中掺杂。在C 1s XPS谱中至少发现4个峰(图S8，补充信息)。284.3 eV的峰在C-C键中分配sp3杂化碳原子。此外，在不同官能团中可以观察到三种类型的碳原子：C-O(285.6eV)、C=O(287.6eV)和O-C=O(292.3eV)。图2d所示的N 1s峰对应于C=N键(396.9eV)和C-N键(399eV)中的氮原子，这意味着由于氰基的分解，在Ni3C的碳中形成吡啶样N(C=N键)和石墨样N(C-N键)。

在两种水介质中研究了基于2D Ni3C纳米点的纳米片的电催化析氢反应(HER)活性: 采用典型的三电极体系，在酸性（pH=0）和碱性（pH=14）两种水介质中研究了2D Ni3C纳米点基纳米片材的电催化析氢反应（HER）活性。为了比较，其商业Pt/C的催化性能被测量作为参考。所有的极化曲线都给出了红外补偿。在酸溶液（pH＝0，0.5 M H2SO4溶液）中，图3A和C显示代表性的极化曲线和塔菲尔曲线。显然，Pt/C显示出非常高的电催化活性，其起始电位接近0 mV。当电流密度为10mA cm-2时,Fe-Ni3C-2%具有较好的催化活性,起始电位为41mV,过电位178mV,比裸露的Ni3C(过电位235mV，10mA cm-2)具有更好的催化活性。通过将塔菲尔曲线的线性部分（图3c）拟合到塔菲尔方程（eta;=blog j a，其中eta;是过电位，j是电流密度，b是塔菲尔斜率），对于Fe-Ni3C-2% 和Pt/C，可以计算出在电流密度为10mA cm-2时，塔菲尔斜率分别为36.5mV/dec和35.2mV/dec，而对于纯Ni 3C，塔菲尔斜率高达40.7 mV/dec。在1.0 M KOH的碱性溶液中也证实了铁掺杂样品的类似活性增强(图3b和d)。与纯Ni3C相比，掺铁Ni3C的HER活性明显提高，Pt/C催化剂从接近0mV的起始电位和35.8mV的塔菲尔斜率开始表现出优异的催化活性。对于塔菲尔斜率为41.3mV/dec的Fe-Ni3C-2%催化剂，观察到90mV的起始电位，这低于塔菲尔斜率为57.4mV/dec的纯Ni3C和塔菲尔斜率为48.3mV/dec的Fe-Ni3C-5%（图S9，补充信息）。长期稳定性是HER催化剂的一个重要特性，观察到Fe-Ni3C-2%电催化剂经过1000次循环后，在碱性溶液中保持稳定，降解可以忽略，稳定性极佳(图S10，补充信息)。经过测试，Fe-Ni3C-2%显示了类似的XPS光谱(图S11，补充信息)。说明在二维碳基体中嵌入活性Ni3C纳米点的复合纳米片保证了活性位点的最大暴露，从而使Ni3C催化剂具有良好的活性。

图4 Ni3C、Fe-Ni3C-5%和Fe-Ni3C-2%在O2饱和的1.0M KOH溶液(扫描速率5mV s-1)（a）中的LSVs曲线以及（b）各种Ni3C样品在1.0M KOH溶液中的相应Tafel图。（c）三个Ni3C样品的10 mA cm-2的过电位（ε）的条形图。（d）Fe-Ni3C-2%催化剂的初始循环和第一千循环极化曲线。（D）的插图是在1.5 V（vs RHE）的计时安培曲线。

采用典型的三电极体系在O2饱和的1.0M KOH水溶液中对制备的Ni3C样品的电催化OER性能进行了评价。为了提高OER性能，用循环伏安法（CV）在100mV s-1下对三种催化剂进行了20个扫描周期的电活化预处理。IR校正后的极化曲线如图4a所示。所有三个样品都显示出良好的催化活性，纯Ni3C显示出较小的OER响应，高起始电位为1.48V(vs RHE)(j=1.0mA cm-2)，而Fe-Ni3C-2%上记录的阳极电流呈现出尖锐的起始电位。而Fe-ni3c-2%记录到的阳极电流在1.43 V时呈现出明显的起始电位，远高于电流，表明Fe掺杂可以显著提高催化活性。当阳极电流密度为10mA cm-2时，Fe-Ni3C-2%催化剂还表现出275mV的较小过电位，这低于纯Ni3C和Fe-Ni3C-5%样品的过电位。图4b给出了三种电催化剂的相应塔菲尔图。发现塔菲尔斜率彼此相对接近（Ni3C、Fe-Ni3C-5%和Fe-Ni3C-2%分别是67、64和62mV/dec），它们都小于商业IrO2（78mV/dec，图s12，补充信息）。这表明三个样品具有类似的OER动力学。Fe-Ni3C-2% OER催化剂的塔菲尔斜率小于其他两种样品，表明OER工艺更有利于反应动力学。图4C总结了在10 mA cm-2下Ni3C和Fe掺杂的Ni3C的过电位（ETA）。Fe-Ni3C-2%、Fe-Ni-3C-5%和Fe-Ni3C样品分别在10 mA cm-2下表现出275, 302和323 mV的过电位。此外，Fe-Ni3C-2%的电化学阻抗谱（EIS）的半圆形直径比Ni3C小得多，表明Fe-Ni3C-2%的电荷转移电阻较小（S13，补充信息）。Fe-Ni3C-2%催化剂的长期循环稳定性由连续循环伏安法和计时电位滴定法表征，如图4d所示。该电极表现出稳定的性能，在1000个电位周期后达到10ma cm-2电流密度所需的过电位上的差异可以忽略不计。此外，在1.5V(VsRHE)下的计时电流曲线表明，Fe-Ni3C

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