热路沥青中挥发性有机化合物的排放特性外文翻译资料

 2022-02-02 22:12:12

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热路沥青中挥发性有机化合物的排放特性

重点：

  • 在热路沥青材料中比较VOC排放的新方法；
  • 沥青烟中十分复杂的化学成分；
  • VOC的成分很大程度上取决于沥青的氧化程度；
  • 用于优化沥青制造工艺的有用工具。

摘要：

本文提出了一种从道路沥青中提出的具有不同氧化程度的VOC排放到大气中的研究与比较方法。该方法利用了具有通用和选择性检测的顶空分析和气相色谱法，其中包括了气相色谱-质谱法(GC-MS)。研究表明，所谓的装料的主要成分的真空残渣包含了可变的VOC浓度，从衡量到相对高的程度，取决于真空蒸馏塔锅炉中的热裂解程度。氧化产物，即所谓的氧化铺路沥青中的VOC，也在类似的变化。真空渣油和经过热裂解的氧化沥青之间的VOC排放量存在很大差异。 氧化沥青中未经历热裂化的VOC含量随着沥青的氧化程度而增加。研究表明，总的VOC含量从原始减压渣油的约120 ppm增加到所谓的沥青35/50的约1900ppm多。氧化沥青烟的挥发性组分中挥发性硫化合物（VSCs）的量随着沥青的氧化程度构从0.34％增加至3.66％(w/w)。对于所研究的沥青类型，挥发性氮化合物（VNCs）对总VOC含量的贡献保持不变（占总VOC的0.16至0.28％（w/w））。这些研究的结果也可以在选择合适的沥青添加剂时使用，以最大限度地减少其恶臭性。获得的数据附加了关于氧化沥青的VOC排放的现有知识。它们应包括在使用热沥青粘合剂的设施对环境影响的报告中。

  1. 介绍

沥青粘合剂中挥发性有机化合物的出现造成严重的技术和环境问题，从其在生产过程中形成的时刻开始直到在道路铺设和其他应用中使用。已报告超过250个沥青应用实例（Whiteoak，2003）。 在大多数情况下，沥青必须在使用前加热以降低其粘度从而使其能够应用。沥青的生产涉及从石油的真空蒸馏中氧化残余物以获得具有所需性质的产物。在生产沥青原料（真空蒸馏）的操作以及用热空气氧化的过程中，沉积在加热元件上的沥青质量经历部分热裂解，这导致不饱和芳香族化合物以及氢气、硫化物、水蒸气、羰基硫化物、碳二硫化物等的形成。这些化合物经历进一步的转化，产生各种挥发性化合物：酮，醛，有机酸，酚及其衍生物，以及有机硫和有机氮化合物。在反应器中用热空气除去一部分所得的挥发性化合物，产生所谓的废气，其在碱性水溶液中进行洗涤或在洗油中吸收（Boczkaj等，2010，2014）。沥青中残留的VOC在储存期间排放（Deygout，2011; Davie等, 1993a, 1993b, Trumbore, 1999），运输（EPA，2000a），制作矿物沥青混合物（EPA，2000b; Ventura等，2007; Ruehl等，2007; Gasthauer 等人，2008; Chauhan等, 2010; Jullien等，2010），屋顶浸渍（Rogge等，1997; Trumbore，1998; Franzen和Trumbore, 2000; Kriech等, 2004; Ruehl等，2007; Parker等，2011）和铺路（Brandt等, 1985; Monarca等, 1987; Greenspan等, 1995; Hicks, 1995; Gamble等, 1999; Burstyn和 Kromhout, 2000; Burstyn 等, 2003;Posniak, 2005; Preiss等， 2006; Hugener等, 2010; Breuer等, 2011; Spickenheuer等, 2011; Raulf-Heimsoth等，2011).

目前发表的关于实际条件下热沥青粘结剂烟气排放特性的研究，主要是对总参数的控制，即总VOC含量，总PAHs，颗粒物质（PM），苯类可溶物质（BSM）， 还确定了氢硫化物排放。单个多环芳烃化合物在沥青烟气冷凝物中已经被测定（Blomberg等, 1999; Brandt等, 2000; Burs-tyn等, 2002; Ventura等, 2007; Rasoulzadeh 等, 2011; Trumbore等, 2011）。对被认为是致癌物的未取代多环芳烃的测定进行了详细调查的结果表明，对沥青样品来说，分析问题非常复杂，需要在色谱分析的最终测定步骤之前进行两步制样程序（Gilgenast 等，2011）。利用模拟蒸馏技术(SIMDIS)可以确定蒸汽冷凝物的蒸馏温度分布，表征其挥发范围（Kriech等，1999; Ekstrom 等，2001; Preiss等，2006; Kriech 等，2007）。对于含有大量芳香化合物的烃类混合物，通过空柱气相色谱（EC-GC）可获得更准确的结果（Boczkaj等，2011; Boczkaj和Kamin#39;ski, 2013)。

关于沥青烟气中VOC存在的详细特征，已知的相对较少。到目前为止，尽管有在氧化沥青生产过程中可能形成氢化硫和挥发性硫化合物（VSCs）的信息（Davie等, 1993a; Boczkaj等, 2010; Deygout, 2011; Davie等，1993b），但还没有关于沥青材料在高温下释放的VSCs的鉴定论文。关于沥青烟气中挥发性氮化合物（VNCs）存在的信息也很少。VOCs的筛选试验是采用静态顶空分析结合固相微萃取/气相色谱/质谱（SHS-SPME-GC-MS）进行的，使用这种技术确定了沥青烟气中存在的25种多环芳烃化合物（PACs）（Agozzino等，1999）。通过一维气相色谱法测定非常复杂的烃基质中的各个组分通常很难成功（Boczkaj等, 2013）。 SHS-SPME-GC-MS技术还用于识别沥青脱模剂的挥发性成分（(Tang and Isacsson,

2005; Tang and Isacsson, 2006）和沥青密封胶（Tang等, 2006).。

热沥青中VOCs的排放有几个后果。最重要的环境问题之一是烟雾对浇筑沥青，制造和运输沥青混合料以及道路施工的工人的直接影响，这种暴露具有长期性。许多研究已经研究了沥青烟雾对人体健康的影响。沥青中VOCs的排放也会影响排放现场的空气质量。此外，应考虑VOCs排放的全球影响：挥发性有机化合物及其转化产物对大气的污染，尤其是臭氧层的消耗和二次气溶胶的形成（Andreae和Crutzen, 1997）。

本文介绍了一种比较热沥青材料VOC排放量的新方法。这些研究得出了沥青烟挥发性成分的详细特征。

  1. 材料和方法
    1. 物料

请参阅补充数据--第S1节。

    1. 仪器

请参阅补充数据--第S2节。

    1. 程序

2.3.1 通过动态顶空和气相色谱-质谱（DHS-GC-MS）识别挥发性成分

将沥青材料样品(在分析天平上精确称重约0.1克，以转换单位质量沥青的GC峰面积)放置在22毫升的顶空瓶中，然后用压接器用带有PTFE衬里的硅胶隔膜盖住瓶盖。接着通过隔膜引入两个熔融石英毛细管——其中一个用氦气吹扫沥青样品（在实验之前，毛细管相对于小瓶底部的预定位置在小瓶的外壁上用标记物标记）而另一个小瓶将气体与分析物一起运送到吸附剂捕集器（请参见补充数据——图S1）。

将样品置于加热块中并在180℃下恒温30分钟。 接下来，打开吹扫气体流，将沥青中释放的挥发性分析物通入保持在30℃的吸附剂捕集器中，吹扫进行11分钟。在分析物捕集器的热解吸过程中，首先加热到260摄氏度，然后在270摄氏度下从捕集器中解吸4分钟。将解吸的分析物通过加热至200℃的熔融二氧化硅传输线直接进入气相色谱仪。

有关分离和检测的条件，请参阅补充数据--第S.3.1节。

2.3.2. 使用静态顶空气相色谱--脉冲光度检测器（SHS-GC-PFPD）识别挥发性硫化合物

将沥青材料样品(在分析天平上精确称重约0.1克，以转换每单位质量沥青的GC峰面积)在22毫升封盖顶空瓶中以180℃的温度加热30分钟。接下来，使用加热的气密注射器收集0.5mL顶空样品。将样品立即引入气相色谱仪进样口。

有关分离，检测和定量程序的条件，请参阅补充数据--第S.3.2节。

2.3.3. 使用静态顶空气相色谱--氮磷检测器（SHS-GC-NPD）鉴定挥发性氮化合物

将沥青材料样品(在分析天平上精确称重约0.1克，以转换每单位质量沥青的GC峰面积)在22毫升封盖顶空瓶中以180℃的温度加热30分钟。接下来，使用加热的气密注射器收集0.5mL顶空样品。将样品立即引入气相色谱仪进样口。

有关分离，检测和定量程序的条件，请参阅补充数据--第S.3.3节。

2.3.4. 静态顶空气相色谱--电离检测器（SHS-GC-FID）测定挥发性有机化合物总含量

将沥青材料样品(在分析天平上精确称重约0.1克，以转换每单位质量沥青的GC峰面积)在22毫升封盖顶空瓶中以180℃的温度加热30分钟。接下来，使用加热的气密注射器收集0.5mL顶空样品。将样品立即引入气相色谱仪进样口。

有关分离，检测和定量程序的条件，请参阅补充数据--第S.3.4节。

2.3.5. 总挥发性有机化合物测定方法的分析特征

请参见补充数据--第S.3.5节。

2.3.6. 使用DHS-GC-MS比较所研究的沥青材料的排放量

以SCAN模式记录的DHS-GC-MS色谱图目的是用于比较。通过将它们的质谱与NIST和Wiley文库中的质谱进行比较来确定单个色谱峰。每种化合物（m / zid和m / zint）选择两个特征质荷比值，这形成了VOC识别的基础。色谱峰的整合是基于对每个化合物的选择离子(m/zint)的检测器信号来进行计数的。所研究的沥青样品的结果也被进行了比较。

3. 结果和讨论

文献检索显示，沥青烟中存在的挥发性化合物信息很少。本工作的目的之一是确定尽可能多的从热沥青中以不同程度氧化而释放出的挥发性化学化合物，以及开发一种允许比较各种沥青材料的排放物的方法。

在石油真空蒸馏残渣中存在的重烃化合物中，含有杂原子的化合物的含量高达百分之几--硫化物（主要是被脂肪族和脂环族基团取代的二苯并噻吩以及含有硫原子的其他多环芳烃），氮化物（被脂肪族和脂环族基团取代的苯并吡咯和二苯并吡咯以及具有大量芳环的化合物）和氧化物（类似于硫化合物结构的二苯并呋喃型和摩尔质量较高的化合物）。

在减压渣油的热裂解过程中，形成了不饱和化合物（烯烃）和芳香族化合物，其中包括BTEX和PAH（特别是芘和䓛）。含硫和氮的化合物的热分解导致含有这些杂原子的挥发性有机化合物以及无机化合物，即氢化硫和氨的形成。在VSC中，可预测其含硫醇，二硫醇，硫化物，二硫化物和噻吩衍生物（Bocz- kaj等,2010）。 到目前为止，已经证实在沥青烟中存在氢化硫以及CO和COS。含氮化合物的热分解可导致脂肪族和芳香胺的形成，包括环境上重要的吡啶和其衍生物以及氨。 含氧VOCs的存在部分是由于高分子量含氧化合物（脂肪醚和呋喃，二恶烷及其衍生物）的热分解，但主要来自热裂解过程中形成的不饱和化合物的氧化，这也导致酮，醇，醛和羧酸的主要形成。

3.1. 使用DHS-GC-MS识别VOCs

沥青产生的烟雾具有非常复杂的化学成分。如果分离系统分辨率不足，则从热沥青粘合剂中释放的各种挥发性化合物经常导致分析物的共流出。通过选择适当的固定相和在GC-MS中使用60m高分辨率毛细管柱，可以在很大程度上消除这个问题。为了充分确保对VOC的检测灵敏度，在这项工作中使用了动态顶空分析。 由于沥青材料中VOC的显著排放仅在加热时发生，因此动态顶空系统被修改以允许捕获从恒温的样品中释放的分析物。

真空残余物烟雾的色谱图的实例示于图S2和S3中（补充数据）。图S4-S9显示了使用DHS-GC-MS程序在总离子电流(TIC)模式下记录的160/220、50/70和35/50(研究材料中大多数氧化沥青)氧化沥青的烟雾浓度。为了便于解释，将每个色谱图分成两个15分钟的片段。对色谱图的检查表明，沥青35/50与减压渣油相比，在高温下会释放出多种VOCs，这些VOCs最初来自减压渣油，主要是酮类，醛类，芳香族化合物（包括BTEX），以及烷烃，烯烃，和环烷烃。具有中等氧化度的沥青的特征在于较低的VOCs排放。在所有研究的沥青材料的烟气中都存在一些确定的VOC：即饱和烃。芳香族化合物以及单独的醛和酮的含量随着减压渣油转化率的增加而增加。这与电荷在氧化反应器中的较长停留时间有关，因此具有较长的热裂解时段，这也在沥青氧化期间发生。粘合剂中挥发性化合物的含量取决于沥青氧化程度和最终产品的生产和制备技术，其只能由氧化的电荷组成具有所需性能的产品，或者氧化沥青和原始减压渣油组成的混合物。

从热沥青中排出的各种挥发性化合物的广谱使得排放成为比较各种沥青材料排放物的优选方法。在这项工作中，VOC排放有四种类型的沥青粘合剂--比较原减压渣油和三种氧化沥

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