用于高性能太阳能电池的胶体量子点配体工程外文翻译资料

 2021-10-26 00:15:56

英语原文共 14 页

用于高性能太阳能电池的胶体量子点配体工程

摘要：胶体量子点（CQD）是正在快速发展的用于下一代通过溶液处理的光电器件（如太阳能电池，光催化，发光二极管和光电探测器）的材料。纳米级CQD表现出高的比表面积，因此构成量子点的大部分原子位于表面上。因此，CQD表面状态在确定这些材料的性质，影响发光，缺陷能级以及掺杂类型和密度方面起着关键作用。在过去的五年中，卤化物配体被应用于CQD太阳能电池，这不仅改善了电荷载流子迁移率，而且还减少了表面上的缺陷。随着卤化物配体的加入，CQD太阳能电池认证的功率转换效率从2010年的5％迅速增加到最新的超过10％。在这篇文章中，我们总结了配体工程的最新进展，该工程改善了CQD太阳能电池的性能，重点关注使用卤化物无机配体来改善CQD的表面钝化和薄膜电导率。

延伸内容：能源需求的持续增长刺激了对下一代太阳能光伏技术的研究。 在这些新技术中，胶体量子点（CQD）由于其通过溶液处理方法制造在近期受到广泛关注，并且它们的带隙可调性使它能够实现完全可见 红外光谱采集。 在过去的五年中，CQD太阳能电池的太阳能转换效率从5％迅速提高到10％以上。 目前的文章总结了CQD光伏改进的物理和化学起源，特别关注如何通过配体工程控制纳米颗粒的表面。通过这些化学过程来改进器件的物理电子特性，例如载流子迁移率和降低缺陷密度。并且不断改进的器件模型揭示了它们如何促进性能的进步并为持续进步创造了条件。

引言：

胶体量子点（CQD）将带隙可调性与基于溶液的制造结合起来。量子点具有优异的光学吸收特性，特别是在红外区域，再加上多激子产生（MEG）的前景，使得CQD在实现太阳能电池和光电探测器方面受到关注。它们的高光致发光量子产率（PLQY）和尖锐发射峰值使基于CQD的发光二极管（QDLED）能够用于下一代显示技术。近年来，CQD光电器件的性能得到了显着提高。考虑到十年前效率低于0.1％，CQD太阳能电池的认证效率在2016年初达到了10.6％。使用表现出MEG的PbTe CQD带来了外部量子效率约为120％的报道。高清晰度显示器已经商业化，依靠CQD来实现优异的色纯度。基于CQD的发光二极管（LED）的外量子效率（EQE）最近超过20％。基于CQD墨水的场效应晶体管（FET）具有与最佳处理过的半导体相当的电荷载流子迁移率。依赖于CQD进行光吸收和光电荷生成的红外光电探测器正在2016年进入移动相机市场。近年来，已经探索在太阳能电池聚光器上，热电设备和激光器上用CQD。

近三十年前，在单分散CQD的合成方面取得了重大突破。早期的器件原型显示出低性能，这是由于在量子点固体中包含长绝缘烷基链配体而导致的低载流子迁移率。在过去十年中出现了一种新的传导相容配体范例，其中研究人员探索短配体作为钝化剂，如金属硫属元素化物配合物（MCCs）。这些导致载流子迁移率和膜导电性大大提高。

然而，诸如太阳能电池和LED的双极光电器件依赖于激发态寿命，其理想地接近量子点中的辐射寿命。高密度的重组中心产生快速的非辐射复合，因此辐射效率低，激发态寿命短。这与量子点的表面有关，其面积相对于半导体体积的体积较大，特别是与微晶材料的情况相比时。

因此，研究界的关注点一直是CQD表面，这是过去五年来CQD材料电子特性和器件性能改进的基础。在一个关键的例子中，卤化物配体的应用减少了表面缺陷，并直接导致太阳能电池（PCE）中的功率转换效率大大提高。同时，钝化钙钛矿基质的引入为管理CQD表面提供了新的策略，并且还在CQD工具包中添加了新的功能元素，例如基于基质的光吸收，激发态传输和光电荷注入。

在本文中，我们总结了CQD表面工程的最新进展，我们将重点放在那些已经证明可以提高光电器件性能的方面。我们放大了表面配体的关键和多重作用，并探讨配体交换的化学如何影响表面化学，最终影响性能。我们开始（第1节）介绍CQD合成中使用的有机配体。然后讨论成功开发以增加载流子迁移率的无机MCC配体（第2节）。遵循卤化物配体（第3节），其实现低缺陷密度同时保持高载流子迁移率; 并且显示了它们用于减少混合有机 - 无机材料中的缺陷（第4节）的用途。最后，我们讨论了一个新的材料族，钙钛矿基体中的CQD（第5节）。

  1. 具有有机配体的CQD
    1. 固态配体交换

CQD的合成取决于使用长烷基链如油酸或油胺。这些绝缘分子阻止了内部载体传输。因此，对于光电器件，必须用短配体取代原始的长烷基链，例如巯基丙酸（MPA）和1,2-乙二硫醇（EDT）。配体交换有两种主要方法：固态和溶液相。固态配体交换的方案如图1a所示。通过旋涂将具有长烷基配体的CQD沉积在基材上，之后在膜上沉积含有短有机配体如MPA或EDT的溶液。在短暂的浸泡时间和通过旋涂除去溶液后，将质子溶剂浇铸到膜上以洗掉交换的配体以及过量的新的短配体。为了确保完全配体交换，仔细调整CQD浓度以允许每层的厚度通常为几十nm的nm。对于太阳能电池，需要大约10层来获得当今光采中最佳的厚度。

图1 （a）固态配体交换和薄膜制造的示意图。首先通过旋涂将CQD沉积在基板上，然后将溶剂中的短有机配体滴在CQD膜上以代替长烷基链。之后，使用质子溶剂冲洗交换的配体。（b）溶液相配体交换和膜制造的示意图。首先，将长烷基链配体交换成溶液中的短有机硫醇配体。然后将一步旋涂工艺用于薄膜制造。

第二种方法涉及溶液相配体交换（图1b），其中一种将用分散在非极性溶剂中的长烷基链封端的CQD与溶解在极性溶剂中的短亲水性有机配体混合在一起。CQD被短亲水配体包封并转移到极性溶剂中。然后，溶液中交换的CQD可用作油墨，促进一步膜制造过程，其中进行旋涂或喷涂而无需进一步的交换步骤。

目前，大多数高性能CQD太阳能电池依赖于固态配体交换：它是一种广泛掌握的方法，其产生平滑且紧凑的CQD膜，其长烷基配体基本上被除去。硫醇配体和CQD之间的强结合使得能够快速有效地交换。IR光谱和热重分析显示有效去除了原始有机配体。在相同尺寸的CQD的分散体中看到的明确定义的激子吸收峰保持在CQD固体中，表明量子限制性质基本保持完整。

这些CQD固体中的转运受到限制：具有短有机配体的CQD膜通常显示低于10 -2 cm 2 V -1 s -1的迁移率。探索了共轭有机配体，如N -2,4,6-三甲基苯基-N-甲基二硫代氨基甲酸酯; 然而，没有观察到主要的载流子迁移率改善，这可能是由于CQD和有机配体之间的载流子传输不良。各种太阳能电池结构，如肖特基，异质结，和本体异质结已经开发用于具有小有机配体的CQD太阳能电池，他们的太阳能PCE一般限制在6％左右。

    1. 溶液相配体交换

与欠钝化的CQD表面相关的电子缺陷导致低工作电压以及低载流子迁移率。在固态配体交换过程中会发生配体损失，特别是当使用质子溶剂时（图2）。因此在非质子性溶剂的溶液相配体交换的开发：基于MPA-结扎CQDs油墨具有，例如，被开发出来，并且当在一个单步滴铸工艺施加表明最初有前途的PCE。Arenethiolate配体也已用于溶液相交换，，但迄今为止具有低的器件效率。与通过制备的传统半导体相比干法，溶液相法引入了额外的自由度：溶剂可以产生多种效果。首先，需要考虑溶剂分子与CQD表面原子和配体之间的结合。此外，配体和CQD的浓度在溶液的介电常数中起重要作用，这反过来又会影响CQD的性质。由于这些原因，溶液态配体交换取决于溶剂的类型，CQD，配体，并且每个都需要精确控制。一旦使这些因素中的每一个一致，配体交换的再现性和所得器件性能预期与传统干半导体工艺相比较。

图2 作为质子和CQD表面配体之间相互作用的配体损失。CQD表面上配体解吸的动能（E 动力学）从油酸，氯化物，溴化物增加到碘化物。

为了改善器件性能，开发了一种离心铸造工艺，用于制造基于CQD油墨的薄膜（图3a）。不同尺寸的CQD以一步法沉积，提供了制造分级太阳能电池结构以改善载体收集的便利方法。以这种方式，太阳能性能比相关控制增加了两倍多。基于这种新制造策略的光电探测器显示出令人印象深刻的2.4times;10 13 Jones（I Jones = 1 cm Hz 1/2 W -1）的归一化检测率。

图3 （a）示出通过离心铸造制造CQD膜的示意图。（b）在AM1.5模拟太阳能照射下采用未分级（蓝色）和分级（红色）CQD装置的装置的电流 - 电压（J - V）特性。具有分级结构的器件性能高于未分级结构的器件性能。

溶液相有机配体交换也已用于实现CQD敏化太阳能电池。基于羧基单元的短硫醇配体取代了长的原始烷基配体，使得CQD能够在水性溶剂中分散。末端羧基单元将CQD锚定到TiO 2表面。与薄膜太阳能电池相比，CQD敏化太阳能电池中包含液体电解质：硫化物化合物是电解质中最常用的氧化还原电对。鉴于硫离子与CQD表面的强结合能力，它有可能取代原配体，从而削弱配体对太阳能电池性能的影响。在QD敏化太阳能电池中已经探索了许多有机配体对CdS和CdS / ZnS CQD的钝化。胺和硫醇基团与酸性基团相比，带来更高的效率。当使用固态电解质时，配体的效果仍然变得更明显。三肽l-谷胱甘肽的加入使装置性能增加了一倍。虽然当有机配体（甚至是短的配体）提供表面钝化的唯一基础时，缺陷和传输之间通常存在折衷，但折衷是电致发光中更可接受的折衷。这里，硫醇配体通常用于基于CQD的LED中，其很好地钝化CQD并带来高膜PLQY。对于红外CQD，长硫醇配体使发光外量子效率（EQE）超过2％。最近，在可见区域，彭等人。基于硫醇配体封端的CdSe / CdS CQD，EQE达到20％以上。

  1. 金属硫元素化物配合物（MCCs）

为了提高载流子迁移，无机MCC配体被开发：与有机烷基链相反，MCC配体通常提供一个净电荷，允许在高极性溶剂分散液。合成[In 2 Se 4 ] 2- MCC配体的典型反应可以写成：

硫属化物阴离子与CQD表面上的阳离子强烈结合，取代原始的有机配体。如图4所示，在配体交换之前，CQD分散在己烷（顶相）中。配体交换后，CQD转移到底部肼相中。傅里叶变换红外（FTIR）光谱（图5a）显示几乎没有来自有机成分的信号，这一发现通过热重分析（TGA）得到加强。使用具有与CQD类似的介电常数的高极性溶剂产生良好分散的材料，其配体交换后其吸收峰保持完整（图5b）。CQD的透射电子显微镜（TEM）图像（图5c和d））表明配体交换后形状和单分散性没有明显变化。MCC配体现已成功开发用于CQD，范围从CdSe ，CuInS 2，InAs，Cu 2 - x Se，CdS到PbS。除金属无机配合物外，纯阴离子配体如S 2-，HS -，Se 2-，HSe -，Te 2-，HTe -，TeS 3 2-，OH -，和NH 2 -，PO 4 3-也已部署。

图4 MCC配体交换和膜制造过程的示意图。首先，将有机配体在溶液中交换成MCC配体。之后，使用旋涂来制造薄膜。（插图：MCC配体交换的图像。）

图5 （a）用长链有机配体（红线）和（N 2 H 5）4 Sn 2 S 6配体封顶的3.6 nm CdSe CQD的FTIR光谱（蓝线）和之后（绿线）退火。退火过程后有效成分被有效去除。（b）使用积分球收集的吸收光谱，用于由原始有机配体（红线）和（N 2 H 5）4 Sn 2 S 6封端的4.6 nm CdSe CQD组成的薄膜配位前（蓝线）和后（绿线）退火。退火过程后保持吸收光谱的形状。（b和c）转载经过许可。版权所有2012美国化学学会。（a和d）转载经过许可。版权所有2009美国科学促进会。由合成的油胺（c）和[In 2 Se 4 ] 2- MCCs的TEM图像封顶（d）Cu 2- x Se CQD。在配体交换之前（c）和之后（d）没有观察到CQD形状的明显变化。

与基于有机配体的CQD油墨的情况类似，可以探索一步旋涂以直接从MCC连接的CQD形成膜。有机成分如铵可以通过温和的后退火除去。去除有机配体后，载流子迁移率和电导率均得到显着提高，从而可以证明令人印象深刻的基于CQD的场效应晶体管。与基于块状晶体材料的传统FET相比，直接溶液制造简化并降低了器件制造的成本。MCC封装的InP和InAs CQD在FET中的应用导致了16 cm 2 V -1 s -1的显着电子迁移率在线性状态下，饱和状态下为14.8 cm 2 V

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