Nb掺杂对用溶胶—凝胶法制备的PZT薄膜结晶取向，电学和疲劳性能的影响外文翻译资料

 2021-10-26 00:16:08

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Nb掺杂对用溶胶—凝胶法制备的PZT薄膜结晶取向，电学和疲劳性能的影响

摘要：

用溶胶 - 凝胶法制备Pb（NbxZr0.52Ti0.48）O3（PNZT）（x = 0％，1％，2％，3％，4％，5％）薄膜以研究Nb掺杂对于锆钛酸铅（PZT）薄膜的晶体取向、电学和疲劳性能的影响。用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）分析薄膜的性能表明，Nb掺杂浓度低于5％的PNZT薄膜显示出致密的钙钛矿结构，且具有（100）优选取向。使用精密阻抗分析仪测试发现，Nb掺杂浓度为4％的PZT薄膜能获得最大介电常数，Nb掺杂浓度为2％的PZT薄膜可显著提高剩余极化和抗疲劳性能。

关键词：PNZT薄膜、（100）优选取向、微观结构、抗疲劳性、溶胶 - 凝胶工艺

1、介绍

PZT薄膜由于其优异的介电、铁电和压电性能而得到了广泛的研究，近年来已经使得诸如随机存取存储器、铁电电容器和微机电系统（MEMS）的各种应用器件的制造成为可能[1-4]。制备PZT薄膜的常用方法有溅射、金属有机化学气相沉积、化学溶液沉积、脉冲激光烧蚀沉积和溶胶 - 凝胶工艺等五种方法[5-9]。其中，溶胶 - 凝胶法由于其精确的成分控制、低温处理、低制造成本和易于掺杂改性等优点而引起了人们的广泛关注。

大家普遍认为，PZT薄膜的性能与许多参数密切相关，包括薄膜的化学计量成分、烧结条件、择优取向和掺杂等[7,10,11]。一些研究人员已经指出（100）取向的PZT薄膜的压电响应，在准同型相界附近会大大的提高[12,13]。因为随着空间电荷的远距离迁移，PZT薄膜在经历反复极化翻转时会受到显著的铁电疲劳，所以可以大大提高准同型相界组成。为了获得（100）取向的PZT薄膜并解决疲劳问题，人们在引入种子层以诱导PZT薄膜生长的方面做出了许多努力，例如引入LaNiO3，PbTiO3和PbO种子层[9,14,15]。然而，引入种子层会导致处理成本增加和制造时间延长。

掺杂通常用于增强PZT薄膜的性能。许多研究人员已经做出了大量的工作来评估掺杂如La，Gd，Nd，Nb，Mn等对PZT薄膜的电性能和抗疲劳性能的影响[9,16-19]。施主掺杂是防止由于电荷补偿而形成氧空位的一种有效方法。特别是，铌添加剂被认为是改善PZT薄膜的介电、铁电和压电性能的施主添加剂。 Zhang[9]等人通过引入用化学溶液沉积法制备的PbTiO3种子层来制造（100）取向的PNZT薄膜。Pintea[20]和Thakur[21]研究了Nb掺杂对PZT陶瓷晶粒尺寸、介电和铁电性能的影响。然而，很少有研究讨论Nb掺杂对PZT薄膜抗疲劳性的影响。此外，在Pt（111）/ Ti / SiO2 / Si（100）衬底上制备（100）取向的PNZT薄膜仍然是一个挑战。

本文采用Nb掺杂的PZT薄膜，使用溶胶—凝胶法在Pt（111）/ Ti / SiO2 / Si（100）衬底上沉积浓度为0％，1％，2％，3％，4％和5％的薄膜。采用常规炉热工艺和适当的掺杂浓度，得到了具有优异抗疲劳性能的（100）取向PNZT薄膜。同时，本文研究了Nb掺杂对PZT薄膜晶体取向、微观结构、介电、铁电性能和抗疲劳性能的影响。

2、实验

制备化学组成为Pb（NbxZr0.52Ti0.48）O3（x = 0％，1％，2％，3％，4％，5％）的PNZT前驱体溶液。用于制备前驱体的原料是三水合乙酸铅（（Pb（CH3COO）2·3H2O），硝酸锆（Zr（NO3）4·5H2O），钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）和乙氧基铌（Nb（C2H5O）5）。选择2-甲氧基乙醇（C3H8O2）作为溶剂，乙酰丙酮（C5H8O2）作为螯合剂。将乙酸铅三水合物、硝酸锆、钛酸四丁酯、乙醇铌和乙酰丙酮溶解在2-甲氧基乙醇中并回流24小时。使用过量20％的铅来补偿烧结过程中导致的铅损失。选择甲酰胺（CH3NO）以防止烧结过程中产生的裂缝，选择乙酸（C2H4O2）调节pH。 烧结过程中Zr / Ti的比例要保持在52/48，前驱体溶液的浓度为0.33M。在用于涂覆之前，通过0.22mu;m孔径的注射器过滤器过滤PNZT前驱体溶液。

将过滤的PNZT前驱体溶液以800rpm转速在Pt（111）/ Ti / SiO 2 / Si（100）基板上旋涂9秒和以3000rpm转速在Pt（111）/ Ti / SiO 2 / Si（100）基板上旋涂30秒。将膜在150℃下干燥5分钟以除去水分，在450℃下热解5分钟以除去有机物，然后在600℃下退火10分钟以诱导PNZT前驱体完全结晶。重复上述步骤16次，得到约1mu;m厚的PNZT薄膜。 然后将Pt顶部电极溅射到PNZT膜上，顶部电极、底部电极和PCB电路板通过焊接银浆的金线连接。

在室温下用X射线衍射仪（D8 Bruker，Bruker，Germany）在宽范围的布拉格角（20°le;2hle;60°）下用CuKa辐射分析PNZT薄膜的晶体结构和择优取向。 为了评估（100）的程度优选的取向，体积分数使用以下等式计算[22]:

其中I（100），I（110）和I（111）分别是（100），（110）和（111）峰的衍射强度。 用扫描电子显微镜（S-4800，Hitachi，Japan）观察PNZT膜的微观结构。 使用精密阻抗分析仪（4294A，Agilent Technologies，US）获得膜的介电常数，作为在环境温度下从0.1到100kHz变化的频率的函数。通过改进的Sawyer-Tower电路来表征P-E的磁滞回线和抗疲劳性。

3、结果与讨论

3.1、取向和微观结构

图1：（a）未掺杂，（b）1％Nb掺杂，（c）2％Nb掺杂，（d）3％Nb掺杂，（e）4％Nb掺杂和（f）的XRD图案 ）5％Nb掺杂的PZT薄膜

图1显示了具有不同Nb掺杂浓度的未掺杂PZT薄膜和Nb掺杂的PZT薄膜的XRD图案。可以注意到，所有膜都是完全的钙钛矿结晶结构，并且几乎没有观察到任何烧绿石相，而且PNZT薄膜的晶体结构与Nb掺杂浓度密切相关。当Nb掺杂剂的浓度低于5％时，PNZT膜显示出（100），（110）和（111）方向的组合取向，其中（100）取向是主要的生长方向。在Nb掺杂浓度增加至大于2％之后，PNZT薄膜的（110），（111），（200），（201）和（211）取向衍射峰增加，而（100）取向衍射峰逐渐减弱。当Nb掺杂浓度为5％时，PNZT薄膜呈现随机晶体取向，并且（211）取向支配晶体的生长取向。

图2显示了Nb掺杂浓度对PNZT薄膜（100）择优取向度的关系。 可以看出，随着Nb掺杂浓度从0％增加到5％，PNZT薄膜的（100）择优取向的程度首先增加然后减小。在Nb掺杂浓度为2％的PZT薄膜中能获得最大比例的（100）择优取向（80.3％），与未掺杂的PZT薄膜相比（100）择优取向增加了34.3％。当Nb掺杂浓度为3％时，（100）择优取向的比例略微降低至77.6％。随着Nb掺杂浓度增加到5％，a值降低到42.1％。

图2：PNZT薄膜的（100）择优取向度（a）与Nb掺杂浓度的关系

众所周知，（100）择优取向取决于钙钛矿结构的自然生长。（100）晶体取向在结晶温度下具有最低的界面能，这使得（100）取向的核比其他取向的核能更快地生长，然后抑制其他晶体取向核[23]的生长。此外，低Nb掺杂浓度对PNZT薄膜的（100）取向晶体生长有积极的影响。因此，最低界面能和Nb掺杂剂的正效应决定了PZT薄膜的择优取向。在配位八面体中Zr4 ，Ti4 和Nb5 的离子半径分别为0.072nm，0.0605nm和0.064nm。因此，由于离子半径的相似性，Nb掺杂剂充当施主掺杂剂并占据Zr或Ti位置，因此产生了额外的正电荷。为了维持电荷中立性，铅空位随之产生。当Nb掺杂浓度相对较高时，一方面，过量铅空位的产生导致PbO在晶界处积聚，这阻碍了晶粒生长[24]，另一方面，Nb离子的进一步添加会聚集在晶界附近。因此，（100）择优取向度降低，并且PNZT膜显示出随机的晶体取向。

图3：（a）未掺杂的（b）4％Nb掺杂的PZT薄膜的表面SEM图像

图4：（a）未掺杂的，（b）1％Nb掺杂的，（c）2％Nb掺杂的，（d）3％Nb掺杂的，（e）4Nb-的横截面SEM图像 掺杂和（f）5％Nb掺杂的PZT薄膜

不同Nb掺杂浓度的PNZT薄膜的表面和横截面的SEM图像如图3和图4所示。当Nb掺杂浓度小于5％时，所有薄膜均未显示出裂纹，晶界明显（如图3所示，且显示出密集的柱状微结构（如图4（a） - （e）所示）。随着Nb掺杂浓度增加到5％，PNZT薄膜呈现出不清晰的晶界，这可能是由于薄膜的非致密钙钛矿结构导致的（如图4（f）所示）。此外，研究发现Nb掺杂浓度为4％的PZT薄膜的晶粒尺寸大于其他膜的晶粒尺寸。

3.2、介电和铁电性能

图5显示了在室温下具有不同Nd掺杂浓度的PNZT薄膜的介电常数，该掺杂浓度是0.1至100kHz范围内的频率的函数。可以观察到，所有膜的介电常数随着频率的增加而降低。在较低频率下，较高的介电常数值是由于同时存在所有类型的极化，如电子、离子和空间电荷极化。但是在更高的频率下，一些偏振变得无效只有仅电子极化在起作用[25]。此外，随着铌离子的掺杂，PZT钙钛矿结构的介电常数显着增加。随着Nb掺杂浓度增加，PZT薄膜的介电常数首先增加然后减小。在Nb掺杂浓度为4％的PZT薄膜中能获得最大介电常数，在100Hz下达到了1412.5，与未掺杂Nb的PZT薄膜相比介电常数增加了46.9％。由于铌主要取代Zr4 或Ti4 离子，因此结构会产生铅空位以维持电荷中性。铅空位可以减少晶格中的局部应力，从而促进畴壁的流动性并且可以改善薄膜的介电性能[19]。随着Nb掺杂浓度增加到5％，一方面，过量的Nb掺杂剂分布在晶界上，禁止了晶粒的生长，从而减少了畴壁运动。另一方面，由于在晶界处聚集的过多的铅空位而形成的PbO削弱了畴壁的运动。此外，杂质相的形成和非致密钙钛矿结构的存在，可能形成了烧绿石相，从而降低了薄膜的介电常数。

PNZT薄膜的铁电性质绘制在图6和图7中。图6显示了在环境温度下Nb掺杂浓度为2％的PZT薄膜和Nb掺杂浓度为5％Nb的PZT薄膜的P-E磁滞回线。可以看出，所有薄膜都显示出良好饱和的极化磁滞回线，而极化和电场轴上的不对称性出现在未掺杂的PZT薄膜中。据报道，电极 - 铁电界面处的空间电荷累积被认为是极化不对称的主要原因，而电场不对称可能与内部电场[26]的存在有关。我们推测随着PZT薄膜中铌离子的掺杂和薄膜电场不对称性的改善是由于内部电场的改变所引起的。

图5：具有不同Nb掺杂浓度的PNZT薄膜的介电常数随频率的变化

图7显示了在1kHz下Nb掺杂浓度对PNZT薄膜的残余极化和矫顽场的关系曲线。随着铌掺杂剂百分比的不断增加，PNZT薄膜的残余极化先增加然后减小，而PNZT薄膜矫顽场先减小然后增加。在Nb掺杂浓度为2％的PZT薄膜中可以得到残余极化的最大值，并且在Nb掺杂浓度为3％的PZT薄膜中可以得到最低的矫顽场值。当Nb掺杂浓度相对较低时，氧空位诱导畴壁钉扎并限制畴壁运动。相反，为保持电荷中性，随之产生的铅空位可以促进畴壁的运动。然而，在PNZT薄膜中氧基空位的浓度较低，因此铅空位决定了畴壁的迁移率，从而改善了PNZT薄膜铁电性能[19]。当Nb掺杂浓度增加到3％以上时，首先，过量的Nb掺杂剂聚集在晶界并导致较低的畴壁运动水平。其次，PNZT薄膜中存在残余应力增大，这可能起到能量势垒的作用，从而阻碍畴壁快速移动。第三，较高浓度的铌掺杂导致过多的铅空位，会导致PbO聚集在晶界，从而抑制畴壁的运动。因此，这三种机制降低了PNZT薄膜的铁电性质。

3.3、抗疲劳性能

图8显示了未掺杂的PZT薄膜和Nb掺杂浓度为2％的PZT薄膜的抗疲劳性随循环次数的

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