金属阳离子缺陷在n型与p型掺杂的SnO2中的缺陷化学外文翻译资料

 2022-06-20 23:04:44

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金属阳离子缺陷在n型与p型掺杂的SnO2中的缺陷化学

摘要

阳离子间隙缺陷和取代缺陷在调控材料性能中起到关键作用，这被认为是掺杂SnO2中两种重要的缺陷结构。为了给这些阳离子缺陷一个清晰的表征，我们在用于气敏材料的高通量筛选平台上使用温度依赖的电导测试，首次在无氧条件下对p型(Li ,Cd2 ,Al3 ),等价掺杂(Ti4 )，n型(Nb5 ,W6 )掺杂SnO2纳米晶体薄膜的缺陷结构进行了研究。温度依赖性测试表明引入微量杂质可以对SnO2的电导性能产生明显调节。根据小极化子跳跃机制，一个改进的缺陷化学模型被提出，其明确地阐述了阳离子缺陷的作用。通过将掺杂SnO2的实验数据拟合到缺陷模型中来提取金属阳离子缺陷的电离能(Delta;ED)和电子跃迁能(Delta;EH)的值。这些反映了金属阳离子缺陷的性质和对SnO2电子结构的影响的数据在这里被首次介绍，真实性也得到了证明。不仅如此，计算出的Delta;ED对理解SnO2中金属掺杂物的缺陷结构有重要意义。

  1. 介绍

氧化锡（SnO2）的研究由于其卓越的导电性和独特的光电特性而在宽带隙半导体领域引起了极大的兴趣1,2。此外，为了定制基材，SnO2与金属离子的掺杂反过来又提高了器件的性能，在材料科学中已成为一种方便和有效的方法3,4。这使得它们成为大规模应用的气体传感器5-8、太阳能电池9,10、锂离子电池11,12和紫外光电探测器13-15中的优秀候选者。为了帮助设计SnO2基纳米材料以便广泛使用，理解掺杂物在SnO2中的作用将是有帮助的，并且最终制定金属氧化物半导体（MOS）的设计规则。

众所周知，SnO2是一种富缺陷MOS1,16，而且掺杂的金属离子通常在SnO2晶格中带来两种点缺陷，例如取代型和间隙型点缺陷17-20，如图1所示。纳入这些缺陷可能会破坏原有的电子结构并导致内部缺陷平衡的重新排列21,22。对于p型掺杂的SnO2，取代Sn4 的金属离子总是伴随着引入大量空穴，其主要为氧空位6,23-25，而n型掺杂的SnO2有利于产生更多的电子26-29。与n型掺杂相似，间隙型缺陷一般表现为施主，包含这种缺陷经常导致SnO2中产生大量电子6，19，20。由于氧空位的高活性和电子的巨大贡献，他们都被认为是造成材料性能的原因.28,30,3。例如，在基于SnO2的气体传感器中，各种不等价的金属杂质，例如Zn、Cd和Al，被用于掺杂SnO2，现提出在存在替代缺陷MSn（M=Zn，Cd和Al）的情况下，会形成更多的氧空位，导致传感性能增强5,6,7,32,33，在电子和光电子应用中，为了实现n型高电导率器件，Sb34和Ta35被用作施主掺杂剂引入SnO2中，并强调衍生电子或VSnrsquo;rsquo;rsquo;rsquo;的功能。尽管在金属种类掺杂的SnO2上的点缺陷研究方面做出了很大的努力，但最近的研究具有将注意力全放在衍生缺陷（阴离子缺陷）上，而不是金属阳离子缺陷本身的问题。在催化领域，已经证明掺杂的金属种类在SnO2基催化剂中非常重要，并且引起了主要关注36-38。以Mo/SnO2催化剂为例，得出的结论是，SnO2表面上的Mo=O被认为是促进乙醇氧化的活性位点。然而，这些金属掺杂物在SnO2中的缺陷结构是缺乏考虑的。类似于氧空位，金属阳离子缺陷通常被表征为施主或受主，也可以电离出电子和空穴21，从而赋予它们作为活动中心的能力。此外，缺陷结构取决于掺杂金属离子的价态在以前的研究中未被考察。在这个方向，迫切需要更深入地了解SnO2中的金属阳离子缺陷。基于小极化子跳跃（SPH）传导模型，根据缺陷化学进行个电传导研究可能有助于我们解决这个问题39,40。

间隙型缺陷

取代型缺陷

图1. 在金红石型SnO2晶格中可能形成的两种外部缺陷（取代和间隙）。

一般认为引入的金属阳离子缺陷能够在禁带中形成不同的缺陷能级41,42。考虑到缺陷电离机理，热激发是一个很好的途径来清楚地表征这些缺陷。因此，研究掺杂SnO2在无氧环境中的温度依赖性电导率，可以消除环境的影响，提供关于缺陷电离，缺陷平衡和电子传导机制的有意义的信息。因此，监测掺杂SnO2的温度依赖的电导率的变化，理论上是实时和快速的，这已经变得非常重要。幸运的是，我们的研究小组最近提出了一种方法，使我们能够使用用于气体传感材料的与温度传感器集成的高通量筛选平台（HTSP-GM），实时检测MOS薄膜的温度依赖性电导率。因此，该平台可用于同时研究不同金属物种掺杂的SnO2纳米晶薄膜的随温度变化的电导率，随后提供了在电子传导过程中引入金属离子缺陷的清晰见解。

在电导研究方面，我们在这里报告了一系列金属离子掺杂SnO2纳米晶薄膜，p型（Li ，Cd2 ，Al3 ），相同价态（Ti4 ）和n型（NB5 ，W6 ）。考虑到杂质缺陷与电输运性质之间的关系，我们将集中清晰地描述金属阳离子缺陷的形成和电离以及它们对导电的影响。在下文中，提出了一种改进的导电模型，其侧重于这些缺陷的电离。通过理解这些系统中的导电机制，我们试图定量地获取掺杂SnO2中金属阳离子缺陷的电离能和电子跳跃能，这可以被认为是这种MOS研究中的第一步。

  1. 实验

2.1样品制备。掺杂和未掺杂的SnO2纳米材料通过水热法制备。在这项工作中，金属氯化物被选为掺杂来源。所有这些试剂（LiCl·H2O，CdCl2·2.5H2O，AlCl3·6H2O，TiCl4，NbCl5和WCl6）均为分析纯。典型地，在超声波下将3.5g（10mmol）SnCl4·5H2O溶解在100 mL蒸馏水中，然后在剧烈搅拌下用稀氨水水解透明溶液。在加入氨水的过程中，氧化锡沉淀出来，为白色沉淀。之后，用蒸馏水仔细洗涤蓬松的沉淀物以除去氯离子。最后，氧化锡溶胶（pH = 10.5）通过用稀氨水胶溶氧化锡凝胶沉淀得到。超声波分散数分钟后，将形成的微乳液与金属氯化物溶液（掺杂浓度为1mol％）混合，然后将它们转移到80mL Teflon衬里的不锈钢高压釜中，180 ℃ 反应持续3小时。最后，一种淡黄色透明的干凝胶在之前的粘性凝胶在80 ℃下干燥24小时后获得。

2.2膜制备。由于已经制备了掺杂和不掺杂的SnO2的纳米粉末，通过在玛瑙研钵中混合氧化物粉末和有机溶剂来获得糊剂。 然后，丝网印刷技术被用于在36-矩阵平面型材料片上制备厚膜。 每个膜以4 mm的直径和8 mu;m的厚度沉积。上述制造材料片的具体步骤参考我们以前的研究43。之后，将SnO2基36-基质材料片转移到炉中，并在空气中在600 ℃下烧结2 h。最后，准备好的薄片在平台上以350 ℃老化12小时至30分钟增强其稳定性。

2.3表征。通过进行结构测量来表征沉积的膜。在Philips X#39;Pert衍射仪上从2theta;= 10-80°，使用Cu-Kalpha;1（lambda;= 1.5406Aring;）记录掺杂和未掺杂的SnO2膜的X射线衍射（XRD）图。 采用Al-Kalpha;的Kratos AXIS-ULTRA DLD-600W光谱仪进行X射线光电子能谱（XPS）测量。 基于285.0eV处的偶然C 1s使用制造商的标准软件进一步校正测量谱。

2.4电导率测试。在我们以前的工作中已经报道过的气体传感材料的高通量筛选平台（HTSP-GM）中，在高纯氮气（99.999％）下进行了温度依赖性电导率测量43。测量平台由五个部分，包括计算机，数据控制模块，气体流量控制模块，温度控制模块和测试室，如图2所示。此处使用的温度控制器是SDC35控制器（日本东京的阿自倍尔公司） 其中工作温度可以控制在室温至500°C范围内，灵敏度优于plusmn;0.1 ℃。 作为温度测试和反馈部分，铂电阻印在材料片上。该测试的电阻范围平台为10-108Omega;，误差范围在5％内。运行温度范围是300-700 K，加热速率beta;设定在10 K/min44。

图2. 气体传感材料高通量筛选平台（HTSP-GM）与温度编程系统集成的方案。

  1. 结果与讨论

3.1样品分析。图3a是掺杂和未掺杂SnO2的XRD图谱。发现金属元素的掺入在存在的晶相中没有产生任何显着的变化。从图3a可知，合成的纳米材料被索引到金红石SnO2（P42/mnm，JCPDS 77-0447）。通过XRD衍射图的Rietveld分析来表征掺杂的SnO2的结构。通过分析，获得了四方晶格的晶格参数。在图3b中，可以观察到，在加入金属元素后，实现了晶格的明显变形，这表明可能发生了元素的取代或插入。金属离子的半径和最终掺杂浓度差异归因于SnO2晶格的畸变程度的差异。此外，在XRD结果的基础上，掺杂和未掺杂的SnO2纳米粉末的平均直径为约10-15 nm，这表明掺杂剂对纳米晶SnO2形态结构没有影响。

图3. （a）在600℃下热处理2小时后掺杂和未掺杂的SnO2的XRD图谱。 结构Rietveld分析：（b）金红石晶格参数的演变和（c）金红石细胞体积的变化。

XPS测量在室温下进行，如图4所示。根据图4a中的全局XPS谱图，O 1s，Sn 3d，Li 1s，Cd 3d，Al 2p， Ti 2p，Nb 3d和W 4f区域在图4b，c中。 通过峰拟合获得的成分峰的结合能（EB）列于表1中。从所得数据可以确认，引入的金属元素主要处于Cd2 ，Al3 ，Ti4 ，Nb5 和W6 的状态， 除了锂。 对Li 1s光谱进行的高斯去卷积揭示了Li掺杂的SnO2样品中有两种组分，如图4d所示。位于63.0 eV的 Li 1s峰与间隙型Li(Lii)有关, 相当于不完全氧化的价态45。此外，这两个峰在原始O 1s峰，EB=530.88eV处的主要组分峰（O 1sA）和EB= 530.05 eV处的次要组分峰（O 1sB）方面解析。前者归因于SnO2中的Sn-O键，后者归因于出现的表面松散结合的氧类。 从图中可以看出，p型掺杂SnO2的O 1sA峰向低结合能方向移动，而n型掺杂SnO2则出现了相反的位移，表明M-O（M = Li，Cd，Al， Ti，Nb和W）键在SnO2中形成。在图4c中看到的Sn 3d峰的位移，同样证明了金属离子和SnO2晶格的结合。

图4. （a）掺杂和未掺杂的SnO2, (b) O 1s, (c) Sn 3d，(d) Li 1s, (e) Cd 3d, (f) Al 2p，(g) Ti 2p，(h) Nb 3d, (i)W 4f。

表1.掺杂和未掺杂的SnO 2通过峰拟合获得的XPS组分峰的结合能(EB)

3.2电导研究。图5a显示了掺杂和未掺杂的SnO2纳米晶薄膜的温度依赖性电导率曲线。p型掺杂SnO2的电导率下降，n型掺杂SnO2的电导率上升，这表明在SnO2晶格中分别形成了受主和施主缺陷。对于等价

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