M型铅六角铁氧体的铁电性和铁磁性外文翻译资料

 2021-12-02 22:27:49

英语原文共 6 页

M型铅六角铁氧体的铁电性和铁磁性

谭国龙，李威

武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，武汉430070

M型铅六角铁氧体（PbFe12O19）的极化和相关特性首次被报道。PbFe12O19 的剩余极化显示出最大值为104 lC / cm2，以及室温下的大的自发极化。PbFe12O19 在氧气中的退火对它的极化电滞回线饱和起着关键作用，因为它大大增强了陶瓷的电阻。I-V曲线中的两个电流特征峰显示出极化翻转，为PbFe12O19的铁电性提供了有效的证据。其温度相关的介电常数在两个温度（322°C和518°C）附近经历巨大变化，这两个温度分别指定为从铁电 - 反铁电和反铁电相到顺电相的转变。（1 / e-1 / em）的对数图作为对数的函数。（T-Tm）服从修正居里 - 韦斯定律，验证了PbFe12O19的弛豫铁电特性。陶瓷还具有强迟滞回线。这些在PbFe12O19 陶瓷中铁电性和铁磁性的组合功能响应提供了创造有源耦合磁性和铁电级的电子器件的机会。

Ⅰ.介绍

开发用于微电子的新型多功能存储元件的努力引起了人们对这种特定材料的浓厚兴趣，其中铁电和磁性指令在单相中共存。[1–8] 这要求我们在单一结构中利用多种功能。[9–17] 理想的单相多铁性材料，在室温下可同时表现出高磁性和剩余电极化，但种类仍然很少，因为传统的铁电性和铁磁性机制通常会导致这些物质的相互排斥性。在正常情况下[15–18] 因此，面临的挑战是找到一种在室温下结合合适的磁性和铁电性的材料。过去，科学家在传统的钙钛矿氧化物中寻找多铁的候选物;[19–21] 典型的例子是BiFeO3。[21 ]然而，钙钛矿氧化物表现出弱的铁磁性。我们开始探索不同方向的多铁性候选物，寻找具有类钙钛矿晶格单元的传统铁氧体氧化物中的铁电性。在该研究中检查了M型铅六铁氧体（PbFe12O19）。

M型六角铁氧体，特别是PbFe12O19，由于其优异的磁性能和在各个领域的广泛应用而备受关注。[22,23 ]它们具有大的磁晶各向异性，高饱和度等特性。磁化强度，矫顽力和腐蚀电阻率，这导致材料在记录中的广泛使用介质，永磁体以及微波和高频器件中的元件。[24,25] 然而，对铅六角铁氧体（PbM）的电性能的研究是有限的。

几年前研究了M型铅六铁氧体（PbFe12O19）的铁电性质;[26] 然而，它的铁电迟滞回线与典型的铁电迟滞回路明显不同，类似于“香蕉”，这仍然存在争议并且不能证明材料的铁电性。[27 ]尚不清楚环的扭曲形状是由于内在的铁电性还是由于测试陶瓷的漏电和不完美的材料质量所造成的限制。解决这个问题是本研究的最初动机，该研究的重点是通过去除氧空位并将Pb12O中的Fe2 变为Fe3 来创建模型PbFe12O19 系统化合物。考虑到这些因素，优化了PbFe12O19 陶瓷的制备工艺，以获得经典的铁电迟滞回线。在这项研究中，我们提出了PbFe12O19 陶瓷的优化制备工艺。优化的PbFe12O19 陶瓷表现出真正的铁电性，包括标准的极化电滞回线，非线性I-V曲线，以及从铁电到反铁电以及反铁电到顺电相的转变温度附近的巨大电介质异常，而其强烈的铁磁性保持不变。这里首次报道了经典的铁电迟滞回线，以及PbFe12O19 陶瓷的铁电性的其他证据。

Ⅱ.实验过程

我们通过聚合物前体方法在单相中制备纯PbFe12O19 粉末，然后将粉末压制成粒料，最后将其烧结成陶瓷。烧结后将陶瓷在O2 中热处理三次至去除氧空位并将Fe2 氧化成PbFe12O19中的Fe3 。首先，使用三水合乙酸铅（Pb（CH3COO）2 3H2O）和乙酰丙酮铁（C15H21FeO制备纳米晶PbFe12O19 粉末。 TF87））作为起始原料。通过将0.5060g乙酸铅三水合物溶解在15mL甘油中制备澄清溶液。将溶液在旋转蒸发器中在120℃下蒸馏1小时以除去捕集在Pb（CH3COO）2 3H2O中的水。将蒸馏的溶液储存在50mL烧瓶中，将其移入手套箱中。为防止乙酰丙酮铁水解，在手套箱内进行以下步骤。将4.2381g乙酰丙酮铁溶解在250mL三颈烧瓶中的100mL无水乙醇和70mL丙酮的混合溶液中。随后，将如上制备的蒸馏的乙酸铅溶液加入到乙酰丙酮铁溶液中;将混合物溶液在70℃下搅拌18小时，以确保乙酰丙酮铁完全溶解。这被称为前体解决方案。这里，原子铅与原子铁的摩尔比设定为1：9，以平衡随后的热处理过程中的Pb损失。通过向前体溶液中加入45mL氨和15mL聚乙二醇形成胶体分散体。保持分散溶液在70℃下搅拌24小时，然后移出手套箱。通过以12000rpm离心从分散溶液中除去水和有机分子。将剩余的胶体粉末在450℃下煅烧1小时。将该粉末在玛瑙研钵中研磨1小时，再在800℃下再煅烧1小时，以确保完全除去有机组分。因此，获得了单一结构的纯PbFe12O19 粉末。将0.080g的PbFe12O19 粉末称重并在模块中压制成粒料样品，然后将其在1000℃下烧结1小时制成固体陶瓷粒料。将粒料在纯O2 中在700℃下退火3小时。翻转陶瓷粒料并再次重复退火过程3小时。在炉冷却至室温后，将陶瓷在纯O2 中再次在600℃下再热处理3小时。PbFe12O19 粉末和陶瓷的相鉴定为

通过X射线粉末衍射（XRD）用Cu-Ka 辐射进行。使用Quantum Design物理性质测量系统（PPMS）测量磁化强度。对于P-E迟滞回线测量，陶瓷的两个表面

用银浆作为电极涂覆颗粒;使用实验室构造的仪器（称为ZT-IA铁电测量系统）测量铁电迟滞回线。通过LCR仪器（HP 8248; Beijing Oriental Yuantong Company，Beijing，China）测量温度依赖性介电性质。

Ⅲ.结果与讨论

  1. PbFe12O19 陶瓷的结构和微观结构大角度X射线扫描（20°~70°）显示六角磁铅石结构中PbFe12O19 粉末的衍射峰，如图1.我们没有观察到任何指示第二阶段的峰值。将样品在1000℃下烧结1小时，随后在700℃下热处理3小时，以及在O2中600℃再热处理3小时。退火陶瓷的XRD研究表明，该热处理后PbFe12O19 没有分解，表明磁铅石结构的稳定性。

图1.（a）PbFe12O19 陶瓷的XRD图谱，在1000℃下烧结1小时，然后在O2中热处理，（b）PbFe12的标准XRD图案O19 化合物（PDF＃15-0623）。

图2.在1000℃下在空气中烧结并随后在O2 中热处理9小时的PbFe12O19 陶瓷的FESEM图像。

图2显示了PbFe12O19 陶瓷的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像，在1000℃下烧结并随后在O2中退火。晶粒尺寸估计在0.5-3lm的范围内。扭曲的六角形板状，棱柱形，甚至是圆锥形的颗粒

经常观察到。在这些变形的晶粒中，中心对称性被破坏，特别是在具有不等边长的六边形板状晶粒中。这些实验观察可以解释为压缩的结果在液体烧结过程中由颗粒挤出产生的应力。六面体形状的晶粒与PbFe12O19 晶体结构的六方对称性不一致，表现出变形。[0001]方向垂直于板状晶粒的表面。正六面体形状的这些晶粒的变形反映了六边形晶胞的变形，导致这些变形六面体晶粒的偏心对称。破碎的六面体的偏心对称性可能是PbFe12O19 陶瓷的电极化的原因。

  1. PbFe12O19 陶瓷的铁电性质

图3.（a）在33Hz和室温下测量的PbFe12O19 的典型铁电迟滞回线;剩余极化估计为Pr = 104 lC / cm2。（b）作为PbFe12O19的电压（I-V曲线）的函数的电流。陶瓷在1000℃下烧结1小时，然后在O2 中热处理9小时。

M型铅六方铁氧体化合物中的偏心对称会引起电极化并以某种方式将铁电性和铁磁性合并在一起，从而允许电偶极化有序和自旋有序在一个系统中共存。我们研究了PbFe12O19 陶瓷中这种受约束的晶体状态对其物理性质的影响。铁电性质的特征在于室温下的极化迟滞回线和脉冲极化测量。将试样平行连接到1升的电容器进行补偿同时进行铁电测量。该图3中提供了PbFe12O19 陶瓷的铁电态的表征，其表现出典型的铁电迟滞回线。在迟滞回线中，当外部电场在陶瓷的矫顽场附近时，观察到极化的剧烈变化。在高施加场强下，陶瓷的极化接近饱和，极化和电场之间存在线性响应，因为大多数陶瓷的电畴沿着电场的方向排列。在零场强度下，极化显示对应于自发极化的相反取向的两个线性饱和值，表明电位移在单个电畴内。自发极化等于外推到零场强度的电位移的饱和值28 ，随着外场变化几乎保持不变。这个结果表明所有电位移偶极子都有沿着外部场的方向对齐并固定在单个电畴中。这些固定偶极子，自发极化的来源，不会改变它们，即使外场褪色也是方向;当施加的电压达到PbFe12O19 陶瓷的矫顽场时，它们才能被反转（图3）。估计这个经典迟滞回线中的残余极化是104 C / cm2。 这个值大约是未经氧气热处理PbFe12O19 陶瓷（21 C / cm2）的4.95倍。测得陶瓷的矫顽场为15.2kV / m，远小于常规铁电材料的矫顽场。

没有经过O2 热处理的PbFe12O19 陶瓷的铁电迟滞回线变形为类似香蕉的形状，这被广泛认为是电流泄漏而不是极化的结果。迟滞回线由于氧空位过多而扭曲了。

在施加外部电场时，晶粒表面的电子在Fe2 / Fe3 之间跃迁过程。将测试的陶瓷在密封内烧结炉内，其中缺氧气氛会在PbFe12O19中产生氧空位并将一些Fe3 还原为Fe2 。Fe3 / Fe2 之间电子跃迁和氧空位都会引起很大的漏电流，从而阻碍了极化达到饱和。因此，未经氧气热处理的陶瓷迟滞回线类似于具有 “香蕉”形状，其显示PbFe12O19的铁电性不能令人信服。然而，纯O2 中的热处理消除了表面氧空位并将Fe2 完全转化为Fe3 ，这大大减少了电流泄漏并使迟滞回线饱和，如图3（a）所示。

更多关于PbFe12O19 的铁电性的证据来自极化的翻转，如I-V曲线所示。当铁电极化翻转时，屏蔽的表面电荷从一个电极充电到另一个电极，瞬间产生额外的电流。在I-V中如图3（b）所示，这将产生两个特征峰。两个特定的I-V峰非常清楚地显示了极化翻转的过程，并且没有呈现线性电流分量（电阻部分或泄漏），这使我们相信迟滞回线确实源于极化而不是电流泄漏。其钙钛矿状六方晶胞中的FeO6 八面体和八面体中小Fe原子的偏心位移被认为是极化的起源。

去除氧空位和Fe2 转化为Fe3 离子的证据还可由PbFe12O19的阻抗大幅增强 来进一步印证。为了证实这一点，我们测量了在0.01-1MHz频率范围内的PbFe12O19 陶瓷的复阻抗谱（EIS）。复阻抗模型如图4所示。图4（a）的曲线表示在O2中没有退火的PbFe12O19 的阻抗，而图4的曲线（b）对应于经过纯O2热处理陶瓷的阻抗，。

在O2 中退火和不退火的PbFe12O19 陶瓷的复阻抗谱如图5所示。尽管数据存在一些偏差，但Cole-Cole圈清晰可见。为了理解陶瓷的电学特性，我们提出了一种模拟复阻抗谱的电路模型。由于Cole-Cole圆的复阻抗Z0 的实部开始接近0，因此电感可忽略不计。然后将陶瓷建模为由电容器和电阻器组成的电路，它们并联连接。该等效电路如图6所示.PbFe12O19 的复阻抗可表示如下：

奈奎斯特方程式如下：

其中Z0是复阻抗的实部，ZPrime; 是虚部;R是陶瓷的电阻，C是电容，x是频率：

我们使用奈奎斯特方程，用公式1表示。（3）模拟图4中的Cole-Cole圆和方程。（5）拟合图5中复阻抗的模数。模拟结果在图中以实线表示。模拟数据非常好地匹配Cole-Cole圆和复阻抗模数，表明PbFe12O19 可以被模拟为由电容和电阻组成的并联电路。Pb12O19 在O2 中热处理9小时后，复阻抗的实部大大增强了约10000倍 。从图5中可以看出，在O2 中热处理的PbFe12O19 的阻抗（模）达到1.72108 Omega;，与锆钛酸铅（ PZT的）陶瓷的阻值相当，而没有O2 退火工艺的PbFe12O19 仅为3.38 9* 104 Omega;。在O2中退火后，陶瓷的电阻增加5088倍。这种电阻的大幅增强表明氧空位的去除和Fe2 完全转化为Fe3 离子，从而消除了Fe2 和Fe3 之间的电子跳跃。以这种方式，获得具有完全饱和的标准形状的电极化迟滞回线，如图3所示。PbFe12O19在纯O2 中的热处理对提高陶瓷电极化迟滞回线的质量起着关键作用。

图4.（a）仅在空气中烧结的常规PbFe12O19 陶瓷的复阻抗模块和（b）在O2 中在700℃下热处理3小时后的陶瓷表面向上，3小时，表面向下，600°C，3小时）。

图5.PbFe12O19 在0.01 Hz至1 MHz频率范围内的复阻抗谱，（a）在1000°C空气中烧结1小时;（b）在1000℃下在空气中烧结，随后在O2 （两侧在700℃和一侧在600℃）下热处理总共9小时。

图6.用于模拟PbFe12O19 陶瓷复阻抗谱的电容和电阻的等效并联电路。

  1. 介电弛豫行为

为了验证PbFe12O19 化合物的铁电性，我们测量了PbFe12O19 陶瓷在空气中烧结和随后在O2中退火后的温度-介电性能。 极化PbFe12O19 的介电特性随温度变化如图7所示。插图显示了介电常数随不同频率温度变化的变化规律。两个电介质异常是明显的;一个是明显的短峰（Td），在322°C，对应于从铁电相到反铁电相的过渡，而第二个是在518°C的最大介电常数峰值（Tm），对应于从反铁电相到顺电相的转变。两个跃

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