掺杂Zn的Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3压电陶瓷的微结构和电学性能外文翻译资料

 2022-07-12 14:05:49

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掺杂Zn的Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3压电陶瓷的微结构和电学性能

摘要

压电陶瓷中掺杂有少量元素通常能够在压电性能方面引起显著的改善。在本研究中，我们通过传统的固态反应方法制备了Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3-xwt％ZnO（0.6le;xle; 0.16）陶瓷，系统研究了Zn掺杂对畴域结构的演变、弛豫、铁电性能和压电性能的影响。x = 0.08的陶瓷具有细长的畴结构和高的畴壁密度，该Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3-8wt％ZnO陶瓷显示出最大残余极化和自发极化（Pr = 10.14lC / cm2，Ps = 19.68lC / cm2），获得了巨大的压电系数d33 = 603 pC / N和样品的高平面机电耦合系数kp = 0.56，显示了无铅压电应用的潜在可能性。

1、介绍

近年来，具有优异电性能的无铅压电陶瓷作为当前铅基陶瓷的替代品已经被广泛研究[1,2]。最常用的压电陶瓷以Pb（Zr，Ti）O3（PZT）为代表，由于其优异的压电性能接近菱方和四方之间的准同型相界（MPB）而用于传感器、执行器和传感器 [3-5]。 但是，如（Bi，Na）TiO3和（K，Na）NbO3系统等无铅压电陶瓷相对于铅基压电陶瓷（d33 = 300-650 pC / N）[9]显示出较差的压电系数（d33 lt;490 pC / N）[6-8]。

钛酸钡（BaTiO3）是最早已知的钙钛矿型铁电陶瓷，并且已被广泛研究，有五种不同温度下的相结构。在为了提高压电和介电性能，BaTiO3通过掺杂其他元素形成固体溶液来创造准同型相界（MPB）[10,11]。 2009年，伪二元Ba（Zr0.2Ti0.8）O3-x（Ba0.7Ca0.3）TiO3（BZT-BCT）铁电系统被报道[12]。这个系统有一个相似于PbTiO3-PbZrO3接近Ba0.85- Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3（BCZT）在室温下组成的准同型相界，由于具有优异的压电性能（d33 = 560-620pC / N），引起了人们的高度关注。该组成已通过优化烧结过程[13,14]或进行了A / B位掺杂以改善压电性能[15-18]或温度稳定性[19,20]来被改善。掺杂剂的添加优化了由于微观结构的变化而导致的电特性。然而，对域结构效应的系统研究却很少对掺杂BCZT陶瓷的电学性质进行研究。

在本文中，进行了Zn取代对Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3（BCZT）的相结构、域结构、电介质、弛豫行为、铁电和压电性的影响的系统的调查，它已被发现该域名结构、弛豫特性、介电性能、铁电性能、压电性能与掺杂ZnO有很强的相关性，提出了ZnO掺杂的Ti0.90Zr0.10O3压电陶瓷强电性能的可能来源。

  1. 实验程序

Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3-xwt％ZnO（BCZT-xZn）压电陶瓷通过常规固态合成，其中x = 0,0.04,0.08,0.10,0.12,0.16，原料从分析级开始，即BaCO3（99.0％），TiO2（98.0％），ZrO2（99.0％），CaCO3（99.0％），ZnO（99.0％）。 原材料除了ZnO粉末外，加入酒精球磨4小时，该干燥的混合物在1300℃下煅烧2小时。 此后，煅烧的混合物与ZnO粉末并添加酒精混合4小时。 混合粉末是压入直径12毫米的圆盘中，并在等静压200MPa下形成固体。在650℃下燃烧聚乙烯醇（PVA）粘合剂30分钟后，所有样品在密封的氧化铝坩埚中在1450℃下烧结4小时。

采用阿基米德法测量烧结样品的密度，由XRD数据计算每种组合物的理论密度。 为了表征相结构，将烧结样品镜面抛光。 其中陶瓷样品在800℃下退火2小时，然后以非常慢的速率冷却到室温以释放抛光引起的应力[21]。通过X射线衍射仪（XRD，Rigaku D / Max2500，日本东京）使用Cu Ka1辐射作为辐射源（lambda; = 1.5418Aring;）以0.01/ s的速度慢速扫描样品以分析样品的相结构。 极化后的样品在HCl和HF水溶液混合物中刻蚀30秒，其中 HCl是5％的水溶液，HF和HCl水溶液的比例是3滴HF：20ml HCl溶液。用扫描电子显微镜（SEM，S4800，日立，日本）观察陶瓷的微观结构和与域结构。 平均晶粒尺寸需取自超过300粒。

将银电极涂在样品抛光的上表面和下表面上并在600℃下烧制15分钟以对样品进行介电和压电表征。烧结样品在室温下3.0kV / mm于硅油中极化20分钟， 并通过LCR测量仪（Agilent E4980A，Santa Clara，CA）测量介电性质、阻抗| Z |和相位角h，平面机电耦合因子kp按照IEEE标准计算。在-30℃和150℃之间以1℃/分钟的梯度测量样品介电常数与介质损耗因数的温度依赖关系。用准静态压电系数d33测量仪（ZJ-3AN，中国声学学报研究所，北京，中国）基于Berlincourt方法测量该压电常数d33，用标准铁电测试仪（WS-2000，清华大学，北京，中国）测定铁电滞后回线P-E，设定频率为1kHz。

3、结果与讨论

图1a显示了室温（T = 20℃）下BCZT-xZn陶瓷的XRD图谱。所有样品都具有钙钛矿结构的纯相。所有的峰都可以基于四方BaTiO3（JCPDS＃05-0626）的标准X射线图案进行索引。所有样品中四方相和菱方相的共存证实了这些组合物的准同型相界（MPB）性质。为了清楚地观察{200}峰，BCZT-xZn陶瓷在2theta; 44.0-46.0的范围内的XRD图谱为如图1（b） - （g）所示， Voigt函数用于分开重叠的{200}峰，所有样品的实验XRD谱可以看作三者分离的峰的混合。强度比为1：2的两个峰对应于四方相的分裂，剩下的峰代表菱形相。这表明由于（002）R /（200）T的强度比不同，添加ZnO烧结的陶瓷都具有MPB中且具有不同的四方相和菱方相。

Zn2 的半径（r = 0.74Aring;，配位数= 6）稍大于Ti4 （r = 0.605Aring;，配位数= 6）和Zr4 （r = 0.72Aring;，配位数=6）[22]， Zn2 可能占据B位取代Ti4 或Zr4 。与BCZT陶瓷相比，BCZT-0.04Zn陶瓷的衍射峰稍稍向低角度移动，表明其晶格参数的增大。但随着ZnO含量（xge;0.08）的进一步增大，衍射峰向更高角度移动。一种可能的解释是随着ZnO含量的增大，部分Zn2 离子开始占据A位点，导致晶格参数减小。Zn2 离子取代高价态的Ti4 和Zr4 ，由于电荷补偿，将产生氧空位，而氧空位有助于质量传输和提高烧结过程中的密度。

表1列出了BCZT-xZn陶瓷的质量密度rho;，相对密度rho;O，平均值晶粒尺寸g和平均畴宽度d，纯BCZT陶瓷具有比加入ZnO样品低的密度。对于那些掺杂ZnO小于0.08wt％的BCZT陶瓷，rho;O和g随着ZnO的添加量的增加而迅速增加，平均晶粒尺寸g从15.3微米增加到22.3微米。BCZT-0.10ZnO陶瓷显示出最大的相对密度，rho;O值超过98.0％。然而，进一步掺杂ZnO（gt; 0.10wt％）不能显着提高g值，但rho;O快速下降。

图2显示了各种极化了的掺杂ZnO的BCZT陶瓷的SEM显微照片。在四方和菱形相晶体中，分别在lt;001gt;和lt;111gt;方向发生自发极化，在四方相中有6个等量自发极化方向，而在菱形相中有8个等量自发极化方向。从而，压电陶瓷在准同型相界（MPB）区域包含14种类型的极化矢量[23]。两个共存的铁电相的不同取向的极化矢量导致SEM照片中出现一些复杂显微图案[24]。如图3所示，在同一颗粒中观察到条形和人字形图案。而且，在同一颗粒中可以看到多个人字形图案。很明显，不同ZnO掺杂量的样品具有的不同宽度的畴域，BCZT-xZn陶瓷的平均畴宽d列于表1中。与掺杂ZnO的BCZT陶瓷相比，未掺杂陶瓷显示出最大的d值（~0.36mu;m），随着ZnO的掺杂量增大，宽度减小，并在x = 0.08时达到最小值~0.25mu;m。根据以前的研究，这些畴域分布在层状结构，两个相邻畴之间的平面即是域壁[25,26]。因此，畴域宽度越小意味着在固定体积中有更大的畴壁密度。

如图3所示可以看到BCZT-xZn陶瓷在测量频率为1KHz的介电性能与温度的依赖关系，在90℃和30℃附近检测到两个明显的峰。前者（90°C附近的峰值）对应于从四方相到立方相的铁电-顺电相变，后者（30°C左右的峰值）对应于从菱形相到四方相的铁电-铁电相变。图3的插图分别显示了这些转变温度（TC，TR-T）。 随着ZnO含量的增加，TC从92℃降至83℃。TR-T的变化趋势与TC相似（从34℃到23.5℃）。添加ZnO后，介电常数峰值变得更宽和更弱，表明存在扩散相变（DPT）。

如我们所知，铁电体的介电常数在居里温度以上应服从居里韦斯定律：

1/ε=T-TCW/C （2）

其中ε是介电常数; C是居里韦斯常数;TCW是居里韦斯温度; T是温度，高于TCW。如图4所示为1kHz处BCZT-xZn陶瓷的逆介电常数与温度函数。TM是温度与介电常数的依赖关系的峰值温度。TB是介电常数开始服从居里韦斯法的初始温度。与居里韦斯的偏差△TM可以描述如下：

△TM = TB-TM （3）

表2列出了BCZT-xZn陶瓷的TCW，TB，TM和△TM的结果值。TCW的变化趋势与铁电-顺电相变温度变化趋势相似，表明ZnO的加入使得四方相容易转变为立方相。随着ZnO掺杂量的增大，Delta;TM值增大，表明在高于TM的温度下，相对于纯BCZT陶瓷，ZnO掺杂BCZT陶瓷需要较高温度才能完全形成铁电-顺电相变。也就是说，因为ZnOd的加入，扩散相变（DPT）已得到增强。

Uchino和Nomura [27]提出了一个修正的经验表达来进一步研究扩散相变。

1 \εr- 1\ εm =(T-TM)gamma;\ C （4）

其中C是居里韦斯常数; gamma;是扩散系数，gamma;的值在1和2之间，极限值gamma;=1时是正常的铁电体，gamma;=2时是理想的弛豫铁电体。图4的插图显示了对所有样品的这个等式的対数图，gamma;的值可以由拟合线的斜率确定。根据XRD结果，Zn2 占据B位置取代Ti4 或Zr4 。然而，Zn2 具有与Ti4 和Zr4 不同的化合价而导致氧空位的产生，进而Zn2 与（Ti4 ，Zr4 ）离子半径的不同和氧空位的存在导致晶体发生大的晶格畸变，结果，将形成局部电场和局部弹性场，这将阻碍长程偶极子排列并形成极性纳米区域（PNRs），其中PNR是具有随机性的小尺度点阵区域并且局部极化[28]，与弛豫特性有紧密联系[28]。Delta;TM和gamma;的趋势表现出掺杂ZnO的BCZT陶瓷的“V型”分布，随着ZnO含量的增加，gamma;值由x=0时为1.551减小至x=0.08时为1.501。x=0.08的样品显示出所有ZnO掺杂样

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