一种高效率的太阳能产氢光催化剂——具有介孔纳米片结构的Ti3 自掺杂黑色TiO2纳米管外文翻译资料

 2022-07-14 15:20:28

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一种高效率的太阳能产氢光催化剂——具有介孔纳米片结构的Ti3 自掺杂黑色TiO2纳米管

摘 要

拥有介孔纳米片结构的Ti3 自掺杂黑色TiO2纳米管（TDBTNs）已成功由溶剂热法合成。这种方法采用乙二胺包围策略以保护介孔骨架，然后在 氢气的氛围下放置于600℃煅烧。在这种方法下，乙二胺在维持介孔网络和有效抑制锐钛矿-金红石相转变方面起着重要的作用。这样制备出来的拥有介孔纳米片结构的TDBTNs具有相对较高的比表面积（约95m2/g），平均孔径约为15.6nm。而Ti3 的自掺杂降低了约2.87ev的带隙，使得光响应范围由紫外光区延伸至可见光区。TDBTNs光催化产氢的速率约为3.95mmol/（h·g），比未处理样品的速率（~0.94mmol/（h·g））约好四倍。这一进步是由于带隙的减小从而增加了太阳能的利用率，形成的Ti3 增强了光生载流子的分离效率以及特殊的一维介孔结构提供了更多的表面活性位点。

关键词：介孔TiO2；Ti3 自掺杂；纳米管；光催化；太阳能驱动产氢

一.前言

环境污染和能源危机是世界上困扰人类的两大问题。由于对化石能源的过度使用，由化石燃料燃烧产生的一系列问题引起了许多关注，寻找一种新型的可替代清洁能源如氢能就变得尤为迫切。近年来，光催化产氢的出现已经成为实现储能从太阳能向氢能转化的一个有利前景。与其他光催化半导体材料相比，TiO2具有生物和化学上的优势——氧化性强，无毒，不易受光和化学腐蚀，是迄今研究最广泛的光催化剂。然而，TiO2的光催化效率因光生电子和空穴的快速复合而受到限制。而且，锐钛矿型TiO2由于具有很宽的带隙（~3.2eV），只能被紫外光所激发，这明显限制了对太阳能的利用效率。因此，缩小锐钛矿型TiO2的带隙以延展光响应范围至可见光区域对于提高光催化产氢的产率至关重要。

正如Mao和其同事所报道的那样，表面氢化已被证明是一种提高光吸收的新策略，其通过引入高度晶化TiO2纳米粒子的无序表面层以获得黑色TiO2材料，开创了调整TiO2带隙的新纪元。许多方法已经被应用于合成黑色TiO2材料，但没有多少用于制备一维纳米管结构。特别的，拥有介孔结构的一维纳米管具有巨大的表面积和足够多的表面活性位点，其应该是进一步提高光催化性能的良好选择。然而，由于介孔框架热稳定性差的原因，导致其在高温氢气热处理的过程中容易塌陷，所以如何有效地使介孔框架TiO2纳米管保持稳定成为了一个巨大的挑战。采用乙二胺分子保护骨架结构已经被证实是一种实现上面需求的有效可行的策略，就像我们之前的工作一样。表面氢化过后，黑色TiO2材料的吸收范围可明显延伸至可见光区。

这篇文章中，我们汇报了用一步水热法结合乙二胺包围和表面氢化的策略去合成Ti3 自掺杂黑色TiO2纳米管（TDBTNs），其拥有介孔纳米片结构。乙二胺分子在维持介孔网络

和抑制锐钛矿——金红石相转变中起着重要的作用。通过对TDBTNs的结构和光谱进行全面的表征后发现，其太阳能驱动的光催化产氢速率约为3.95mmol/（h·g），比未处理样品的速率（~0.94mmol/（h·g））约好四倍。

图1. TDBTNs (a) and TNs (b)的XRD特征图谱（A）和拉曼光谱（B）

图2.TDBTN（a）和TNs（b）的UV-vis反射光谱（A）和相应的光学带隙（B）

小图为TDBTN（a）和TNs（b）

图3.TDBTNs（a）和TNs（b）的N2吸附 - 解吸等温线（A）和相应的孔径分布图（B）

图4.TDBTNs的测量谱（A），Ti 2p（B）和O 1s（C）的XPS谱以及TDBTNs（a）和TNs（b）的价带谱（D）

图5.TDBTNs的SEM图像(a，b)，TEM图像（c，d）和HRTEM图像（e）和SAED图像（f）

图6. TDBTNs（a）和TNs（b）在AM1.5光照射下的光催化产氢循环测试（A）、扫描开尔文探针图（B）、表面光电压波谱图（C）、荧光光谱（D）

图7. TDBTNs（a）和TNs（b）的光电化学性质。（A）在黑暗中和在AM1.5下的线性扫描伏安图，（B）AM1.5下产生的计时电流，（C）黑暗中和AM1.5下的电化学阻抗的（Nyquist）图和（D）Mott-Schottky曲线

二.实验部分

合成。实验用的氧化钛硫酸盐（TiOSO4）购自Sigma-Aldrich公司。乙醇（EtOH），乙二胺，乙醚和甘油购自天津科默尔有限公司。所有的化学药品都是分析纯的，不经过任何进一步的纯化而直接使用。在经典的实验方法中，黑色TiO2纳米管是由两步法合成的，具体细节如方案1中所示。简言之，第一步，将1g TiOSO4和18mL的EtOH加入到称量瓶（40times;70mm）中搅拌30分钟。然后，将9mL甘油和9mL乙醚加入到混合液中，加快搅拌速度搅拌一夜。最后，将溶液转移至50mL的以聚四氟乙烯罐为衬里的不锈钢高压反应釜中。将其加热至170℃保温10小时。将得到的产物过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤5次，并在60℃下干燥3小时。之后，将产物在乙二胺水溶液中回流48小时，pH值维持在~11。所得粉末用蒸馏水洗涤三次并在100℃下干燥过夜。随后，样品在空气中600℃煅烧4h以获得稳定的TiO2纳米管（记为TNs）。第二步，将制成的样品在氢气气氛下在600℃煅烧2小时以获得Ti3 自掺杂黑色TiO2纳米管（记作TDBTNs）。

表征。所制备的样品通过XRD分析衍射图案（Bruker D8 Advance衍射仪），采用Cu作为阳极靶的Kalpha;单色光进行衍射（lambda;= 0.15418nm）。拉曼光谱测试采用的是Jobin Yvon HR 800微拉曼光谱仪，激光源波长设置为457.9nm。采用ASAP2420（Micrometrics Instruments）氮气收集吸附装置在77K下进行氮吸附-解吸等温线测试。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程来计算比表面积。采用Barrettminus;Joynerminus;Halenda (BJH)的方法从等温线吸附分支中得到孔径分布。在20KV操作环境下用Philips XL-30-ESEMFEG获得SEM图像。在200KV操作环境下用JEOL JEM-2100F显微镜（日本）获得TEM图像。用ULTRAAXIS DLD进行XPS分析，采用Al Ka 消色差X射线源(1253.6 eV)，以284.6eV处的C 1s峰为参考峰。采用Shimadzu UV-2550在200-800nm波段内进行DRS测试。SPS测试则采用其他地方描述的自制设备。采用PE LS 55光谱荧光光度计进行PL测试，激发波长为332nm。在正常的实验室条件下（环境大气中）采用SKP5050系统（苏格兰）进行SKP测试。采用Princeton VersaSTAT

获得电化学阻抗谱（ElS）和Mott-Schottky图。采用高温热解法（在N2气氛下350℃放置2小时）在FTO(F掺杂SnO2层，20Omega;每平方，Nippon平板玻璃，日本)表面形成一层薄膜作为工作电极,Pt箔作为对电极，Ag / AgCl作为参考电极。并使用1 M KOH作为电解质。在光电化学测试中，涂层面积和照明面积均约为1.5cm2。

光催化产氢。光催化产氢实验在线上光催化氢气发生系统（AuLight，北京，CELSPH2N）上进行，室温为20 °C 。光催化剂（50mg）均匀地分散在超纯水（80ml）和甲醇（20ml）中，然后装载上助催化剂H2PtCl6·6H2O (0.5 wt %)。在反应前，反应器和整个气体循环系统用真空泵抽气30分钟。通过300W的带全光谱反射滤光片的Xe灯用AM1.5的滤光片照射混合物发生反应。图一展示的是配备了AM 1.5G滤波器的太阳能模拟器所测试出紫外可见光谱。只有在光功率密度为100 mW cm-2的情况下才能产生氢气。使用气相色谱仪(SP7800, TCD,5 Aring;分子筛，N2载体，北京科瑞达有限公司)对光催化产氢过程进行分析。

三.结果和讨论

如图1A所示，表面氢化后，TDBTNs和TNs的XRD图案都在2theta;= 25.2-55.2°处显示出五个明显的晶体峰，经过检索锐钛矿相PDF卡片（JCPDS no. 21-1272）发现其分别对应的晶面为（101）、（004）、（200）、（105）和（211），但氢化后的强度前者明显减小并且变宽，这表明TDBTNs的晶体结构有一些变化。拉曼光谱是一种功能强大的技术，其也被用于检测结构变化。如图1B所示，在141、193、387、505和626cm-1处的五个峰可能属于Eg，Eg，B1g，A1g（B1g）和Eg等典型的锐钛矿拉曼谱带。我们可以清楚的看到，当不再通入氢气后，TDBTNs的峰值有轻微的红移，这是由于TiO2晶格的原始对称性发生扭曲以及带隙狭小的缘故。

UV-vis反射光谱用于研究吸光度和带隙。如图2 A所示，TN只能吸收紫外线，但在表面氢化后，可以发现在400-800nm波段出现强烈的吸收。这强烈的吸收可能归因于表面的不规则以及Ti3 缺陷的存在，其在TDBTNs的导带边缘引入了电子状态的连续空位带。从图2的插图中我们可以清楚的看到Ti3 自掺杂TiO2的颜色是黑色的，但是未氢化时的颜色是白色的，这证实了TDBTNs表面已有效氢化。从图2B可看出，光谱差明显表明TDBTNs（〜2.87 eV）和TNs（〜3.2 eV）的带隙是不同的。经过表面氢化过后，TDBTNs的带隙变窄是由于电子状态带空置率上升引起的。这种对锐钛矿TiO2材料进行表面修饰的策略确实可以延伸光响应范围至可见光区域，明显提高太阳能利用率。

图3显示的是TDBTN（a）和TN（b）的N2吸附 - 解吸等温线（A）和相应的孔径分布图（B）。曲线显示的都是典型的IV滞后回路，这表明它们属于介孔材料。比表面积是通过Brunauer-Emmett-Teller方法计算的，TDBTNs约为95 m2 g-1，TNs约为71 m2 g-1。TDBTNs和TNs的主要孔径分别约为15.6nm和14.5nm。表面氢化后，TDBTNs表面积的增加是由于形成的表面不平整，而孔隙的大小几乎没有发生变化则要归因于行之有效的乙二胺包围策略。乙二胺分子是带有两个伯胺的强碱（两个正电荷），可能与TiO2纳米管发生强烈相互作用而结合在二氧化钛纳米管表面，这可以维持TiO2纳米管的结构而不至于崩塌，抑制非预期的晶粒生长，延长锐钛矿晶粒长大的时间，延缓锐钛矿——金红石之间的相转变。由于受到了有效的保护，介孔框架在高温表面氢化过程中不会破坏崩塌，这与我们之前的结果是一致的。显然，在不引入乙二胺的情况下，纳米管结构将会塌陷并且会出现金红石相（图S2）。这结果进一步证实了乙二胺对介孔网络的保护作用和对锐钛矿——金红石相转变的有效抑制作用。大的表面积和密集的介孔网络可以提供更多的表面活性位点，这对提高光催化性能具有重要意义。

X射线光电子能谱是研究Ti 2p和O 1s区域的表面变化的一种有用的工具。图4A显示的是TDBTNs的测量频谱，我们可以清楚地看到里面存在有Ti 3p，Ti 3s和O 1s峰，这证明其为TiO2材料。在TDBTNs的Ti 2p谱中发现Ti3 峰位于457.9eV和463.5eV之间，这个结果与图4B中Ti 2p3 / 2和Ti 2p1 / 2峰的特征是一致的，但与原始的不同（图S3）。这些峰的结合能变低了表明形成了不同的粘合环境以及在TDBTNs中Ti3 的存在。TDBTNs与原始的TiO2纳米管（图S3）相比，其O 1s峰也变得更宽，峰值位于529.8eV且伴随着一个531.8eV的邻峰。这个宽的峰可以分成两个峰（图4C），由Ti-OH贡献的531.8eV处的峰高于原始的TiO2，这证实了表面氢化过后在TiO2表面存在更多的氧空位的这一事实。据文献报道，TDBTNs和TN的氧空位分别为~9.09％和〜2.2％（图S1）。而且，从图S4可判断N元素的影响可以忽略不计，其证实N掺杂入纳米结构不会造成影响。通过测试原始TiO2纳米管和TDBTNs的价带谱去分析表面氢化后的价带结构。从图4D中的XPS价带（VB）可看出，TDBTNs的价带顶部（VBM）位于约1.94eV的位置，比TNs的3.13eV要低。这结果表明表面氢化显著提高了价带顶的位置，使得带隙明显变窄。

所得样品的形态和结构通过SEM和TEM观察进一步证实。图5a和b显示的是TDBTNs的SEM图像，我们不难发现其中存在有许多纳米管和大量的纳米片生长在纳米管的表面上。长度为几微米，宽度约为500nm的纳米管可以清晰地看到。纳米管的尺寸并不是对称的，其拥有极大的分散性，这个特殊的结构

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