水基流延法制备氮化硅外文翻译资料

 2022-07-15 14:44:49

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水基流延法制备氮化硅

摘要

由低成本氮化硅粉末，烧结助剂氧化钇和氧化铝，分散剂，粘合剂，消泡剂和水作为溶剂组成的浆料通过电声和粘度测量以及流延实验优化用于流延法制备。由于加入了高剪切稀释粘合剂乳液，浆料表现出剪切稀化行为。制备的材料的最大厚度大约为250微米，粘结剂的含量为13%—15%（重量）。制备出来的薄膜具有很高的流动性和具有很强的生胚强度，因此很容易在室温下压缩成膜。烧结之后会形成致密的显微结构，在垂直和平行投射方向可以观察到明显的各向异性的收缩区域。

1.背景介绍

由于氮化硅的电学性能和热学性能的很好的结合，氮化硅多做为一种候补材料尤其是在引擎运用上。虽然氮化硅的可靠性已得到很好的证明，但大量生产受到限制，因为与金属部件相比，氮化硅部件仍然过于昂贵。可以通过使用低成本的粉末，烧结和流延技术制备一些确定形状的材料（如基板）来降低成本。因为氮化硅具有很高的强度，氮化硅基板可以制作的比氮化铝基板薄的多。

流延法是制备大面积的高质量基板的一种广泛且有效的方法。这种流延制备的基板主要运用于电子行业中。此外它还可能制作具有复杂形状的多层次部件，或者提高材料的性能，比如更高的抗断裂性、更好的热冲击行为或者两个性能之间的连续性过度。有很多文献已经解决了流延法制备氧化物的问题，但是只有很少的文献报道解决非氧化物的流延法制备的问题，比如SiC和Si3N。在大多数出版物中，有机溶剂常常被用作分散剂来分散粉末。水作为溶剂具有很多优点，比如无毒、不易燃、容易获得且便宜，但是流延过程对流延的参数更加敏感。氮化硅会和水反应在表面生成一层氧化物薄膜，但是由于氧化物烧结添加剂的加入，水解而使得氧含量的增加可以忽略不计。为了获得高密度胚体，需要良好的解聚集悬浮液。在没有有机物的加入情况下氮化硅可以在正常的pH范围内分散在水中。但在与最常见的烧结助剂的混合物中，氧化钇和氧化铝会在不同的粉末颗粒之间发生凝结。因此，这项工作的目的是借助分散剂获得包括烧结助剂的氮化硅的稳定水分散体系。基于这些结果，通过添加粘合剂乳液和消泡剂来制备流延铸造浆料。复合物浆料在流延适应性和流延性能上得到了优化。

  1. 实验过程

2.1材料

具有很高beta;相的低成本氮化硅粉末均有的分散在水中，6%的氧化钇和4%的氧化铝作为研磨剂加入到水中。表一是氮化硅粉末研磨前后的一些数据。

表一

为了分散粉末，选择了两种不同的分散剂。A组分分散剂为Dolapix A88 ，为氨基醇；B组分分散剂为PC 33，是一种合成聚电解质。取分散剂A90%（重量）和 分散剂B10%（重量）制备成混合物，在流延粉料中混合分散剂的含量占1%。酒精作为消泡剂，在均匀化时加入进去以防止起泡并提高了浆体在流延时的湿润性。一种商业聚合物乳液（Mowilith DM 765）作为粘结剂，它由平均直径为0.17微米的分散在水中的小聚合物颗粒组成，固体的含量大约是50%。由于它的玻璃化转变温度足够低至6°C，因此粘合剂在室温下具有很好柔韧性，所以不加入塑化剂是可以的。粘合剂的碱性pH值为8.5，适合碱性粉末悬浮液。已经有研究证明粘结剂乳化剂可以用于水基流延体系。

2.2浆体的制备和流延

使用电声技术在25℃的温度下测量悬浮液和流延成型浆液的电动行为。测得的ESA和电泳的移动速度成比例，因此具有潜在的电动势。

测量ESA的悬浮液由15g的粉体加入到含0.01nKCl的200ml蒸馏水中，并且超声5min。通过用0.1n HCl滴定悬浮液记录zeta;电位随pH的变化情况，刚开始时用0.1n的NaOH调节pH值到11-12。

将水，分散剂和去泡剂加入到一个合适的PE瓶子中用于制备流延的浆料。为了克服浓缩粉末悬浮液聚集的行为，应该在最先加入粘结剂。将混合好的浆料球磨72h以混合均匀，均匀后的浆料在在200mbar的旋转蒸发器中在室温下脱气1.5小时。

使用旋转粘度计测量均化流延成型浆料的粘度，以下是测量的一些步骤：120s后在100s内将剪切速率增加至200s-1。然后以相同的速率增加剪切速率以观察浆料性能和时间的关系。浆料的性质P值可以由低剪切速率和高剪切速率来确定：

当P=1时在剪切速率下可以观察到牛顿行为，即物质的粘度是不变的。在更大的剪切应力下，有更大的P值。在双刀刀片流延机上进行流延操作。厚度为50微米的聚丙烯聚合物被用作载体，流延速度为0.2m/min，剪切速率可以通过时间和间隙高度（500微米）调节到7s-1。在室温下空气对流进行流延片的干燥处护理。

2.3流延片的特征，压片和烧结

定性评估生胚的均匀性，表面质量和裂缝或气泡。使用千分尺测量厚度，并通过额外的重量测定测量几何生坯密度。用一个分析器来确定生胚的表面粗糙度。通过在室温下在14MPa压缩生坯带20s进行层压处理。在高达750℃的流动氮气氛下以5K / min的加热速率对生胚进行热解。在氮化硅粉末床中在5MPa的氮气压力下，在1800℃的气压炉中将热解的胚体烧结60分钟。升温速率为20K/min升温到1100度，然后以10K/min的升温速率升温到1800度，根据至少5个样品计算烧结期间的平均线性收缩率。可以在平行和垂直的方向上观察到明显的各向异性。烧结带的密度可以通过Archmimedes的原理用湿润剂在水中测量以避免烧结样品上产生气泡，通过扫描电子显微镜研究显微结构。

  1. 结果和讨论

3.1流延浆体的特性

使用的粘结剂（pH=8.5）可以在碱性环境下稳定存在，因此，对于所提出的流延法工艺来说，也必须在基本的pH范围内进行。在没有有机物的加入情况下纯的氮化硅粉末能够稳定存在。然而在占总重10%的以6:4为比例的氧化钇和氧化铝的烧结气氛中，由于粉末的不同表面电荷，会在pH=7-9范围内粉体发生凝结。虽然在没有有机添加剂的粉末悬浮液的pH值大约是9.5，并且这个pH值在凝固范围之外，但是由于在该pH下氧化钇和氧化铝的zeta;电势值低，其稳定性差。而且当粘结剂加入到悬浮液中后pH值会降为9，因此，所有粉末的IEP必须通过合适的分散剂移动至低于8.5的pH值范围内，最低pH值有粘结剂可以稳定存在的pH值来决定。

分散剂A（氨基醇）的加入可以提高氮化硅在基础pH值范围内的稳定性。但是分散剂A单独不能改变烧结助剂的IEP，因此不能防止在上述pH范围内凝结。所以要加入另外一个分散剂B，可以将烧结时的IEP移动至更低的pH值。取重量为90%的A和10%的B混合成混合物，混合分散剂加入的质量为总重量的1%，可以将pH值调节到大于8的范围内，大多数的悬浮液都可以稳定存在。悬浮液的pH值通过加入分散剂可以调至11。在添加粘合剂之后，仍然获得约10的高pH值，这使得流延成型浆料中粉末颗粒具有良好静电稳定性。由于在类似的系统中发现，粘合剂乳液对粉末颗粒的静电稳定性没有影响。

在流延浆体中水的含量和有机物的添加量应该尽可能少，干燥期间蒸发的少量水以及有机添加剂被烧掉可减少形成缺陷的风险，这需要通常具有高粘度的高颗粒负载浆液。另一方面，浆液的粘度必须足够低，以确保在流延过程中叶片下的均质质量流量。在含水量低的地方，在储层中可能会形成表层，阻碍了铸带过程。此外，如果粘度太大 要使泥浆脱水是很困难的。为了研究浆料组合物对流延的加工和性能的影响，制备具有基于固体加粘合剂量10-15％的粘合剂含量（无水的纯粘合剂）的几种浆料。

由于高剪切稀释粘合剂乳液的主要影响，流延浆料也存在比较明显的剪切行为。可以观察到很小的触变性。浆料的流变特性满足了流延成型工艺的需求：在通过叶片过程中，粘度由于剪切力而降低，通过叶片后，粘度又迅速增加。这抑制了不受控制的流动并防止了陶瓷颗粒的沉降。在实验过程中是不希望有触变性随时间的变化的。一个很小的改变就会对复合物的粘度有很大的影响，但是几乎没有影响他们的流变性。复合物S1和S6的粘度是由于加入了相同的粘结剂，压力为6.4和3.8Pa，虽然他们的含量只有38.9%到38.3%左右。

除了复合物一，别的混合物由于分散特性、剪切特性和缺乏触变性都适用于流延成型工艺。

3.2流延和生胚的特性

S1浆体不能用来进行流延，由于其高粘度和屈服应力，浆料不通过叶片传送。此外在储层中会迅速生成一层干燥层。

在其他浆体的流延过程中不会发生有机组分的分层现象。干燥是流延过程的一个非常重要的过程，在这过程中会有一些裂纹产生。在干燥过程中会产生高水平的毛细作用力，导致裂缝。只有在干燥流延带后，粘结剂分子才能通过将粉末颗粒固定在一起而成为胶带的强度。在组分s6中可以观察到很好的裂纹网络，这些裂纹是由于浆料具有很高的粘度导致在排气的时候无法将气泡排除。在组分S2中没有观察到小孔和气泡，虽然它的黏度也是非常高。尽管如此，由于胶带的高孔隙率和低生胶强度流延带任然有一些裂纹：高黏度的浆料是流延片快速干燥。这防止了在通过叶片之后粉末颗粒的重排，并且获得了低生坯密度以形成裂缝。复合物S8中的粘结剂的含量仅仅为10%，这导致了；流延片具有非常粗糙的裂纹网络。在所有的流延（尽管有裂纹），都展示了很高的流动性，在完全干燥后生胚都有很好的强度。

浆料组合物对生坯密度具有显着的依赖性：浆料中的很高的粉体体积比导致了很高的生坯密度。由于很高的浆料黏度导致了具有很高的空隙率，所以S2的生胚密度非常低。最高的生胚密度是混合物S8的，密度为1.65g/cm-3，即50%的理论密度，但是流延片有裂纹。最好的组合物是S7的，它有很低的裂纹，密度为1.61g/cm-3。有文献报道了生胚的密度可以到1.91g/cm-3。所以在这项工作中有很大的潜力来优化水基流延体系的浆料。

干燥后的流延片有光滑且均匀的表面，但在顶部和底部表面之间在粗糙度和粒子排列方面存在明显差异。与载体接触的底面非常光滑，但在粘结剂增加的方向有连续的网络。这些区域似乎是流延带粘在聚合物胶带上而产生裂纹。由于粘结剂的Tg很低，这有利于塑性变形，所以流延带可以在室温下通过压缩容易地层压。富含粘结剂的底面的粘着行为有助于在带之间产生良好的粘合，在层压之后，在生坯状态下不能区分破裂表面中的单层，也不能烧结。由于上表面粗糙度较高，因此两个上表面层是不能压层的。

从图4中我们可以看到表面有很多小孔，通过比较，测量的生坯密度与30-40体积比的带孔隙度的已知组成进行了计算（表三）。

表三

由于孔隙率和厚度较低，可以以5 K / min的相对较高的加热速率进行烧结，而没有任何缺陷。 而且，在粘合剂烧坏期间不会发生翘曲。粘结剂除去的温度范围很低为300到500度间。生流延带的总质量损失对应于初始粘合剂含量（组合物S6损失的质量分数为14%）。不同的组合物，仅在数量上有差异，但不在有机化合物的类型中，在粘合剂烧尽时表现出相同的行为。DSC显示分解开始的温度是276℃，在393℃存在强吸热峰，这与快速质量损失相一致。在435℃，第二吸热峰表明在该温度下第二种更强类型的粘合剂分子被烧掉。这可能是在粘合剂燃烧开始时，粘合剂乳液的共聚物裂解成两种低分子物质苯乙烯和丙烯酸类聚合物。这两种类型的分子在不同的温度下分解。

3.3流延片的烧结性能

由于生带的上表面和下表面的质量不同，烧结带的表面也非常不同（图九）：粗糙的顶部表面由单独的六角形晶体组成，而底部表面更光滑。

六方晶体看起来像a-Si3N4带，其可能在冷却期间通过蒸发的硅和氮的反应而形成。除此之外，在烧结之后获得致密材料。氮化硅材料的微结构是典型的，beta;-Si3N4被大晶粒和第二相包围（图八）。因为生胚有很大的气孔率，有很多气孔并没有表现出来。

烧结后的生胚的密度经阿基米德原理测得达到了理论值的98%，由于胚片非常薄且质量有点轻，所以这些值具有大约4％的误差。生胚密度在1.5g/cm-3以上的样品，在烧结后不同组合物的密度几乎是不变的。因此，烧结收缩率随着生坯密度增加到1.5g/ cm-3以上而降低

（图十）。

观察到平行和垂直于铸造方向的各向异性烧结收缩。这个可以通过收缩各向异性因子（1-K）来表征，其中K是平行和垂直于铸造方向的收缩率。关于各向异性收缩的调查，很多已经发表的文献表明各向异性因子随着浆料的固体负载的增加而大大增强。第二个最重要的影响是在流延期间的流延速率。不同的粘合剂和粉末类型也可以观察到非常显著的差异。但即使是没有任何粘合结剂的流延带上也会产生各向异性的收缩，因此各向异性仅源自粉末的特性。各向异性收缩与由形状各向异性而引起的颗粒取向之间存在着相关性。在目前的工作中，由于恒定的间隙高度和铸造速度，所以流延期间的流延速率是恒定不变的。所获得的各向异性的数值显示与浆料的组成之间无关。由于在流延过程中由流延而引起的颗粒排列，所以认为各向异性起源于平行于流延方向的高于其垂直方向的孔隙率。

在层压带的烧结之后，单层不能被区分，因为它已经被烧结为一个整体了。由于层压期间的压缩，生坯密度增加，导致高密度的烧结微观结构。由于接合处良好，因此可以认为物理特性将与层平行和垂直。这将在进一步的机械强度和导热性研究中得到证实。

  1. 总结

由Si3N4和烧结助剂Y2O3和Al2O3组成的粉末混合物可以在碱性pH范围内良好地分散在水中。使用两种分散剂的混合物可以来获得最佳结果。制备了几种粘结剂含量为10-15％（重量）的浆料组合物。流延成型浆料的粘度受固体和水含量的影响。组合物

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