一种高效率铅碘钙钛矿薄膜太阳能电池的快速沉积-结晶策略外文翻译资料

 2022-07-15 14:48:24

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一种高效率铅碘钙钛矿薄膜太阳能电池的快速沉积-结晶策略

Manda Xiao, Fuzhi Huang, Wenchao Huang, Yasmina Dkhissi, Ye Zhu, Joanne Etheridge, Angus Gray-Weale, Udo Bach, Yi-Bing Cheng,* and Leone Spiccia*

摘要：以烷基铅碘钙钛矿为光吸收层的薄膜光伏器件近来已经成为一种有前景的低成本太阳能收集技术，迄今为止，这些高效太阳能电池中的钙钛矿层通常通过气相沉积或两步顺序沉积工艺来制造。我们报道的这种平坦，均匀的钙钛矿薄膜可以通过溶剂诱导，快速结晶的方法一步沉积，即在旋涂CH3NH3PbI3的DMF溶液时立即滴加氯苯以诱导结晶。 通过对器件和薄膜的分析表明，组成这种钙钛矿薄膜的晶粒尺寸可达微米级别。 用这种溶液法制备的太阳能电池器件在标准AM1.5太阳光照射条件下平均光电转换效率为13.9plusmn;0.7%，稳态效率为13％。

薄膜太阳能电池，如染料敏化太阳能电池[1]，有机光伏电池[2]和胶体纳米晶体太阳能电池[3]可以由低成本材料进行组装，制备该种器件经济高效，是前景光明的可再生能源技术。然而近期，烷基胺铅（II）卤化物，如CH3NH3PbI3和CH3NH3PbIxCl3-x作为一种新的光伏材料显现出优异的光吸收性能，具有高载流子迁移率和易溶液法制备的优点 [4-31]。这类有机 - 无机铅（II ）杂化物便具有我们所熟知的ABX3型钙钛矿结构。 钙钛矿太阳能电池多为介孔支撑（例如二氧化钛或氧化铝），以铅碘化合物为光吸收层和有机材料为空穴传输层（HTM），经常为spiro-OMeTAD（2,2#39;，7,7#39;-四 - （N，N-二对甲氧基苯胺）-9,9#39;-二芴），其光电转化效率（PCE）已经超过10%[6,7]。通过先旋涂一层PbI2后再浸没至CH3NH3I溶液生成中CH3NH3PbI3或者通过双源共蒸技术得到的这种平面异质结太阳能电池，效率已经提升至15%[16-18]。

与传统的光吸收层沉积在300nm厚的介孔结构上的器件相比，平板器件则以其更加简单的结构引起人们的兴趣。为了防止分流，必须在这样的器件中沉积一种均匀且无孔洞的钙钛矿薄膜，然而传统的旋涂方法形成的薄膜常常存在大的CH3NH3PbI3晶粒和许多由于未能完全覆盖形成的针孔[16]。这种结构是由于DMF（N，N-二甲基甲酰胺，153℃）的高沸点引起的结晶缓慢进而导致旋涂时自然干燥过程中速成核速率慢而造成的。截止到目前，最高效的平面太阳能电池中的CH3NH3PbI3层是通过气相沉积，两步连续溶液沉积或气相辅助两步反应技术制备的[16,17,20]。蒸汽沉积可能会增加制造成本，连续两步沉积则会增加时间成本[16]。 因此，用一种能够调节钙钛矿结晶过程并产生具有可控形态的高质量膜的更快速，简便的溶液法来制备具有优异性能的平面器件，是十分令人期待的。人们尝试控制CH3NH3PbI3的结晶，通过在溶液中用Cl-部分取代I-产生晶格畸变或者引入添加剂如1,8-二碘辛烷以增强结晶[14,32]。尽管达到约12％的良好PCE，但它们受到钙钛矿薄膜质量的限制。

在这里，我们报道了一种一步溶液诱导迅速结晶沉积的方法（FDC），得到了高度平滑且均匀的的CH3NH3PbI3薄膜。这种简单的方法通过在基底上旋涂CH3NH3PbI3的DMF溶液，随后立即在湿膜上滴加第二种溶剂如氯苯（CBZ），以诱导结晶。这种旋涂方法的优点是能够单步短时间（1分钟）内完成薄膜沉积。用该方法得到的钙钛矿薄膜由高度结晶的大个晶粒组成，制备的平板器件在1.5G标准太阳光照下最高效率为16.2%。此外该方法具有较高的可重复性，同一批次10个器件的平均效率为13.9plusmn;0.7%。我们相信这种简便的方法可以用于快速生产高效率的CH3NH3PbI3基太阳能电池。

图1展示了“FDC法”制备CH3NH3PbI3薄膜。首先，利用喷雾热解的方式在掺氟氧化锡（FTO）所覆盖的玻璃基底上沉积一层致密的TiO2层（约30nm厚）。CH3NH3PbI3的DMF溶液（45wt%）以5000rpm旋涂在TiO2层上，在一特定的延迟时间（如第6秒）后，将第二种溶剂迅速的滴加到基底上。第二种溶剂的作用是迅速降低CH3NH3PbI3在混合溶剂中的溶解度，从而促进膜中晶体的快速成核并生长。我们一共测试了12种溶剂包括：氯苯，苯，二甲苯，甲苯，甲醇，乙醇，乙二醇，2-丙醇，氯仿，THF，乙腈和苯甲腈。当第二种溶剂加入时膜立即变暗，可以证实生成了所需的材料；相反，在没有添加第二种溶剂的常规旋涂工艺期间，湿膜缓慢干燥并变成有光泽的灰色膜。然后将膜在100℃退火10分钟以蒸发其它残余溶剂并进一步促进结晶。

通过扫描电子显微镜（SEM）对这些膜进行分析发现了显著不同形态。以氯苯，苯，二甲苯，甲苯，2-丙醇和氯仿（CH3NH3PbI3在这类溶液溶解度低）的FDC法制备的膜表现出全表面覆盖并且由微米尺寸的晶粒组成（图2a，b ，和支撑信息图S1a-e）当使用2-丙醇或氯仿时，薄膜的中心区域是不均匀的（未在图中列出），而在加入氯苯，苯，二甲苯和甲苯的薄膜中，整个基板上的膜层晶粒形态均匀。我们在进一步的研究中使用氯苯作为代表性溶剂。加入氯苯制备的CH3NH3PbI3薄膜的透射电子显微镜（TEM）图像显示出了清晰的晶格条纹（图2c），证实了晶格间距为（0.31plusmn;0.01）nm的晶体结构的形成，为（004 ）或（220）四方晶系CH3NH3PbI3相。通过X射线衍射（XRD）图可以进一步证实（图2f）。在14.08°,23.48°,28.40°和31.86°处的强烈衍射峰分别归属于正方晶系CH3NH3PbI3相的（110），（211），（220）和（310）衍射[16,33]。当使用CH3NH3PbI3具有高溶解度的溶液时，例如甲醇，乙醇和乙二醇，获得具有大的PbI2晶粒的黄色膜而不是CH3NH3PbI3（图S1f-h）。至于使用其他CH3NH3PbI3中等溶解度的溶剂，包括THF，乙腈和苯甲腈，，产生几乎透明的膜（图S1i）。与通过FDC法获得的薄膜相比，常规旋涂获得的有光泽的灰色薄膜包含较大的棒状晶粒，在衬底上不完全覆盖（图2d），这与以前的一些研究相符[15,16 ]。对这些大型棒状晶粒的仔细研究表明晶体结构与由FDC法获得的CH3NH3PbI3相似（图2e）。两种膜的XRD图谱可以进一步证实这一说法（图2f）。 FDC方法的优点在于，通过改变钙钛矿溶液的浓度可以容易地控制钙钛矿膜的厚度。因此，由质量百分含量为25, 35, 45, 和55的CH3NH3PbI3的DMF溶液可以相应制备得到厚度为150,260,350和550nm的薄膜。在较厚的薄膜中也发现较大尺寸的颗粒（图S2）紫外/可见荧光光谱表明，在350-700nm区域，穿过FTO玻璃的80-90％的光被350nm的薄膜吸收，而550nm厚的薄膜吸收超过90％（图S3） 。最显着的是，FDC法获得的CH3NH3PbI3薄膜的形态与大多数溶液法的薄膜微结构显着不同[15,16,18]。具有三结晶界的扁平多边形晶粒是我们薄膜的主要微结构特征，表明沿膜厚方向具有相似尺寸的钙钛矿晶粒的紧密堆积。该特性可能带来光伏器件的电荷传输性能的改善。

为了进一步探测使用FDC法成膜过程，我们研究了在旋涂开始后延迟不同的时间（2,4或8秒）滴加氯苯溶液引发成核及晶体生长情况。图S4显示了所获得的CH3NH3PbI3薄膜的形态。为了理解这些观察结果，我们可以将旋涂过程分为三个阶段[34,35]。在开始旋转后的第一个三秒钟内（阶段1），去除过量前导溶液是一个主要过程[34]。由于此时钙钛矿溶液远未能过饱和（图S4a，d），所以氯苯的引入可能不足以满足表面覆盖的要求。在阶段2（4-6s）中，当引入第二种溶剂时，残留溶剂发生蒸发，钙钛矿溶液显著地浓缩，最终形成致密均匀的膜（图S4b，e）。在阶段3（7秒后），液膜开始干燥并发生不均匀结晶。在此阶段添加氯苯无助于获得均匀的钙钛矿薄膜（图S4c，f）。

利用优化的FDC方法获得的钙钛矿薄膜制备太阳能电池。 图3a，b为通过聚焦离子束（FIB）制得的平面器件结构的SEM横截面图像。尽管镓离子束刻蚀在横截面处引起spiro-OMeTAD层的轻微收缩，引起了电子聚集并在CH3NH3PbI3层一侧形成了一束明亮条纹，仍然可以清晰看到该器件是由FTO上的30nm厚的致密TiO2层，350nm厚的钙钛矿层，180nm 厚的spiro-OMeTAD层和70nm厚的热蒸镀的背底Ag层组成的。使用FDC法制备的不同厚度的CH3NH3PbI3薄膜太阳能电池和常规旋涂方法制备的电池对比。在1.5G一个标准太阳光照明，能量密度为100mWcm -2的光强测量这些电池器件的平均光电性能见表1。

利用通过常规旋涂制备的薄膜的太阳能电池仅仅只有1.5％的效率，主要是器件分流和由表面不完全覆盖引起的光吸收不良造成的[36]。相比之下，使用由FDC法制备的具有150nm厚的钙钛矿层的太阳能电池产生更高的17mAcm 2的短路电流和更好的达8％的转化效率，说明了钙钛矿膜完全覆盖在基板上的重要性。将膜厚从150nm增加到350nm获得更高的短路电流和光电转化效率，这主要因为增强了光吸收（图S2）。膜厚进一步增加至550nm使得短路电流和开路电压较低，这可能是由于电荷复合导致的。通过制备一批具有350nm优化膜厚度的10个装置来测试结果的可重复性（表S1）。平均PCE为13.9plusmn; 0.7％，高于先前两步连续沉积法和真空气相沉积法中的研究[16,17]。高的可重复性是由于FDC法获得的CH3NH3PbI3膜的高度均匀性。同时观察到钙钛矿太阳能电池的J - V曲线存在异常滞后[37,38]。因此，我们记录了FDC方法制备的太阳能电池器件在不同扫描方向上的J - V曲线（图3c ）。使用从正向偏置（FB）到短路（SC）的常规扫描方向以0.1Vs -1的扫描速率为13.8％的光电转化效率，而相反的扫描方向则为11.6％的效率。我们还记录了这个电池的光电流保持在0.77 V的正向偏压同时间的函数，以便理解稳定工作条件下的功率输出（图3d）。光电流在几秒钟内稳定到约17mAcm-2，在600秒后测量得到稳定的功率转换效率13.0％。 这表明FB到SC扫描提供了更准确的电池光伏性能测试，同时仍然导致稳定状态功率输出相对高估约5.8％。通过记录在0.1 Vs-1到0.01 Vs-1范围内的扫描速度获得的J-V曲线（图S5），表明了迟滞效应对扫描速率依赖性不大。另外，对于在100mWcm -2的光强度下，以FB至SC的扫描方向和0.1Vs -1的扫描速率测量的一个电池，Jsc（短路电流），Voc（开路电压）和填充因子分别为21.1mAcm- 2，1.04V ，和0.74， PCE（光电转化效率）高达16.2％（图S6a）。该器件的入射光子 - 电子转换效率（IPCE）如图S6b所示，可以看出光电流在800 nm处开始产生，并在760 nm处急剧上升至76％，与CH3NH3PbI3的带隙及以前的研究一致[15 -19] 在400-700nm的较宽

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