制备石墨烯/金属有机复合材料苯和乙醇的吸附性能外文翻译资料

 2022-07-27 10:29:35

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制备石墨烯/金属有机复合材料苯和乙醇的吸附性能

刘国强 王明喜 黄正红 康飞宇

（清华大学材料科学与能源新材料实验室 北京 100084；

武汉工程大学化学与环境工程学院教育部直属绿色化学重点实验室 武汉 雄楚大道693 430074；

清华大学深圳研究生学院先进材料研究所 深圳 518005）

摘 要 溶剂热法合成石墨烯/金属有机复合材料，通过氮吸附、SEM和IR对其表征，并研究其对苯和乙醇的吸附性能。通过研究发现氧化石墨烯(graphene oxide，GO)百分比为5.25 wt %时表面积和孔隙体积都有最大值。这种复合材料具有对苯和乙醇很高的吸附能力，其最大吸收值达到了72和77 cm sup3;/ g,。挥发性有机化合物的吸附能力是由孔隙结构和表面性质共同决定的。 含有3.5 wt%氧化石墨烯的复合材料对乙醇有最大吸附容量是由于它大量的含氧官能团。

关键词 MOF-5 石墨烯 吸附作用 苯 乙醇

1 引言

挥发性有机化合物(Volatile organic compounds，VOCs）是出现于许多工业应用的气体或液体流程中的污染物，比如化学工业(杀虫剂、塑料和溶剂)，汽车和航空航天工业 [1]，服装工业中的干洗溶剂,电子工业中的溶剂清洗。他们对人类健康和环境是非常有害的，即使是很低的浓度。它可以被评价为:(1)破坏平流层臭氧层的催化剂；(2)光化学氧化剂的前身；(3)酸雨的催化剂；(4)气候变化的因素；(5)影响神经系统的药剂；(6)致癌和基因突变的诱变剂 [2]。因此,减少它们的使用,或寻找可以通过环境友好催化剂或吸附作用将它们吸收或矿化的新材料是很重要的。

最有效的去除各种挥发性有机化合物的方法之一是吸附技术。对于从气体分离到气体储藏等吸附技术来说，选择合理的固体吸附剂是设计一个有效率的吸附过程的关键。微孔和多微孔的吸附剂已经被频繁的用于移除各种挥发性有机化合物。要检查固体吸附剂的实用性，以下特点必须要考虑：孔隙度、结构稳定性、可逆的吸收和释放以及创造具有特殊微粒吸附点的表面改性能力 [3]。 通过吸附过程移除各种挥发性有机化合物已经由几个类型的吸附剂完成，其中包括碳材料 [4,5] 、表面活性剂改性沸石 [6，7]、 [8] 二氧化硅气凝胶、 硅质岩 [9]。 有机矿物资源 [10] 等等。正如我们所知，一些缺陷例如较低的吸附容量、易燃性和在实际应用中联系到大多数常见的多孔材料改造中遇到的其他问题 [11]。因此，高吸附容量的多孔结构材料已经被投入大量关注。

在各种各样的吸附剂之中，金属有机化合物结构（metal-organic frameworks，MOFs）是多种材料的聚合，它已经得到了快速的发展并且开启了应用的新可能性，这得益于它们优异的性能例如高表面面积，高孔隙率，有规律的结构，可修改的表面和可调的孔径 [12,13]。尽管金属有机化合物有非常高的孔隙率，它们的开放结构并不能提供可靠、非特异性的吸附能力在外界条件下保留微小的分子。因此，需要一个由密集排列的原子构成的表面和一个多孔的网状材料 [14]。为了满足以上要求，氧化石墨烯（graphite oxide,GO）被Bandosz的团队选为制备石墨烯金属有机化合物纳米聚合材料的另一个成分，他也研究了氨气 [15-19]、硫化氢 [20]和NO（2） [21]在先前制备的石墨烯金属有机化合物复合材料样品中的被动吸附表现。还有大量关于吸附各种各样锌基各种挥发性有机化合物架构MOF-5挥发性有机化合物论文。然而，正如我们所知，还有少数关于GO/MOF-5 [22,23] 复合材料对各种挥发性有机化合物吸附作用的研究工作。

在Bandosz的实验中，Hummer法制备的GO粉末被加入充分溶解1，4-硝酸锌苯二甲酸二甲酯（ zinc nitrate/1,4-benzenedicarboxylate，BDC）溶剂，而且反应所得的溶液随后受到和MOF-5相同的合成过程。为了更进一步研究工作，我们对合成过程作出了一些改进来得到GO/MOF-5复合材料，并且测量了样品对苯和乙醇的吸附性能。

图1 （a），（b）GO，MGs和MDF-5的DFT孔径分布

2 实验

2.1 石墨烯金属有机化合物复合材料合成

石墨烯的合成：氧化石墨烯是由天然的石墨粉末根据Hummer法制备 [24]。将46mL98%浓度的H2SO4置于烧瓶浸入冰浴。这时将2g石墨加入烧瓶中并且用力搅拌。接着，将6gKMnO4缓慢加入这个烧瓶中，并将反应温度用冰浴控制在20 ̊̊C以下30分钟。然后将这个装有反应混合溶剂的烧瓶转移到35 ̊C的水浴中，并将反应混合溶剂搅拌大约45分钟直到形成浓的糊状物。加入46mL水，将反应温度增至90 ̊C，并将反应混合溶剂搅拌大约30分钟。最后，将280mL水加入到混合溶剂中，接着加入10mL30%浓度H2O2减速添加剂。得到黄色色散并用去离子水反复洗净以去除残留的盐分直到pH值达到7左右，并将固体沉淀物在50 ̊C真空中干燥大约3天。

金属有机化合物的合成：将5.2g硝酸锌六水化合物和1.0g1，4-苯二甲酸二甲酯在35mL二甲基甲酰胺（Dimethyl Formamide，DMF）中混合。将此混合溶剂用溶剂热法在120 ̊C下保持25个小时。将得到的样品用DMF和CHCl洗净，然后在80 ̊C真空干燥下得到金属有机化合物。

石墨烯金属有机化合物的合成：石墨烯被分散于N,N-DMF用超声波处理产生石墨烯溶液。石墨烯金属有机化合物复合材料的准备按照准备MOF-5的准备方法 [15]。在一个标准反应里，5.2g硝酸锌六水化合物，1.0gBDC和0,5g葡萄糖被混合于35mLGO/DMF溶液中。混合液被置于120 ̊C溶剂热法25h。得到的样品用DMF和CHCl洗净，接着80 ̊C真空干燥得到MGs。石墨烯比重为1.75%，3.5%，5.25%和7%的样品由改变石墨烯在溶液里DMF中的浓度，并且这些样品分别被称为MGn（n=1-4）。

2.2 材料表征

氮的吸附-解附是在-196 ̊C下用气体吸附分析仪（(BELsorp-max，日本）完成的。特征表面区域用BET法评估。密度泛函理论（The Density Functional Theory，DFT）被用来确定孔径分布（the pore size distributions ，PSDs）。样品的形态由一台LEO1530(LEO,Oberkochen，德国)场发射扫描电子显微镜（field emission scanning

electron microscope，SEM）。中红外光谱（4000-500cmˉsup1;）利用分散于KBr的样品靶丸被收集在Nicolet 560 FT-IR分光仪中。X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）图案用Cu-K（40kV，40kA）X射线衍射仪（Rigaku D/max-2500）得到。数据被记录于2theta;角范围在5-90̊

2.3 苯和乙醇的吸附

苯和乙醇蒸汽吸附-解附在30°C使用BELsorp-max 测量。所有的样品在吸附测量12 h前在150°C下脱气。吸附和解吸时间在每一个 p / p 0是300秒和p / p 0测量范围从0 到0.95。

3 结果与讨论

图2 GO,MOF和MGs吸附VOCs之前（a）之后（b）FT-IR光谱

表1 样品结构性能

图3 母物质和复合材料苯和乙醇吸附之前(a)和之后(b)的x射线衍射图

各样品孔隙大小分布 密度泛函理论评估 显示在图1上，本文的参数列在表1上，并且氮气等温线的吸附-解附由我们先前的工作提供 [25]。所有样本显示超窄孔的重大贡献微孔大小W = 1纳米左右的地区,尤其是 MG-G3微分孔隙体积最高的2.0厘米3 / g。对于MG4，一些大的中孔出现在20 - 30纳米,这是归因于等温线的“尾巴”相对高的压力。

对于表1，可以看出MG1的表面积 和MG2低于MOF-5，它可能是由于层状结构的石墨烯堵塞微孔，这可以由磁滞回线H4证明，这是裂缝孔的特征[26]。另外，由部分葡萄糖的溶剂热而来的碳堵塞可能是另一个原因，导致显著减少表面积。进一步增加石墨烯的比例到5.25%会导致增加表面积,这可能归因于的葡萄糖减少石墨烯的形成。MG4表面积急剧减少可能归因于来自葡萄糖热液得到的碳化产物引起的堵塞。

样品的FTIR光谱显示在图2a。观察到一些频段在1 300 - 700cm -1区域被观测到， 并且它们被指定为BDC平面外的振动。范围在750 - 875 cm -1 的频段被分配到芳香 Cminus;H平面外弯曲振动[27]， 1000-1 450 cm -1 频段为C-O（羟基，酯或乙醚）伸缩振动和O-H弯曲振动 [28]， 1 390 cm -1 频段为羧基基团对称伸缩振动，那些在1510 cm -1 和1590 cm -1频段的是羧基基团的非对称伸缩振动[16]， 在3 000–3 700 cm -1 这个宽的频段是与O-H基（羟基或羧基）重叠频段，并且2855和2922cm -1频段是脂肪族的C-H伸缩振动[15-29]。这些结果表明,有大量的残留包括羟基和羧基组在先前准备的样品表面上。这也可以看出随着石墨烯百分比的增加，吸附频段的强度，代表功能性基团的数量，在石墨烯百分比达到3.5%时变强并且这时石墨烯百分比进一步的增加有变弱的趋势。这些官能团可以提供一个潜在的通道加载其他官能团,分子,离子, 纳米粒子[28]。因此,它可能显示优秀的吸附气体的性能。

图2b显示了MG2和MG3的红外光谱 之前和之后的乙醇和苯蒸汽吸附，它没有陈列出在苯蒸汽吸附后有值得注意的变化。这是归因于苯和BDC类似的分子结构,从而导致他们振动频段的重叠。在所有样品乙醇吸附之后在3606cm -1观测到一个尖锐的峰，这是气态的乙醇的O-H伸缩振动[30]，表明乙醇蒸汽被吸附到复合材料里了。

图3显示了x射线衍射(XRD)各种类型的气体吸附前后样品。石墨烯的光谱显示了峰值在2theta;= 12.1ordm;,表明有一个7.3层间的距离。它表明石墨烯有一个统一和增大的层间间距同时在石墨烯板上有剩余的氧化官能团[31,32]。MOF-5衍射图案和已经发现的定义明确的MOF-5晶体保持良好一致[33]。GO/ MOF-5复合材料的衍射模式和研究过的MOF-5相似,这表明MOF-5结构保存了下来。随着石墨烯百分比的增加，观察到复合材料的MOF-5组分变形和进一步坍塌,而衍射峰强度变得更弱,尤其是MG4,这是由于高含量的无定形结构石墨烯这结果是与扫描电镜观察结果十分一致。暴露于苯和乙醇后,模式略有修改,但整体模式保存了下来。对于MG2和MG3两者来说,在2theta;asymp;9.7ordm;苯和乙醇的吸附后出现明显的分裂,这表明苯或乙醇复合材料会导致留下的MOF-5组件的结构变形。这个分裂也被少数其他人观察到,他们认为复合材料的石墨烯组分引起了MOF-5组分结构的变形，并且和氨接触会导致进一步的变形。

图4 MGs在30°C时对苯（a）和乙醇（b）的吸附-解附等温线

苯和乙醇在30 °C的MGs吸附等温线在图4中显示。可以看到的是苯吸收MG1和MG2初始部分急剧增加,在中间相对压力经历漫长的稳定阶段,在高相对压力下慢慢增加。吸附量在相同表面积下遵照MG3 gt; MG2 gt; MG1 gt; MG4的顺序。这表明苯吸附容量与结构属性有关。苯吸收在低相对压力急剧上升没有观察到而且MG-G1和MG-G4在压力下吸附量增加缓慢。MG-G4的吸附能力远低于其他样品,这可能是由于低表面积和较大的孔隙大小。

对于每一个样品，图4b提供的乙醇吸附等温线展示了和苯吸附等温线相似的趋势。MG2等温线和MG3经历急剧增加的初始部分,几乎稳定在中间相对压力,并在高压下略有上升。MG3,吸附量与相对压力增加缓慢,这是类似于苯吸附行为。然而,吸附容量遵循秩序MG2 gt;MG3 gt; MG1 gt; MG4，这是不同于苯吸附的。实际上,在整个压力区域,MG2乙醇吸附是高于MG3的,同时与氮和苯的吸附是一个相反的趋势。众所周知,多孔结构和表面化学反应这两个因素影响材料的吸附性能。由于MG2表面积比MG3低得多，MG2较高的乙醇吸附量将归因于从葡萄糖改变而来的大量含氧官能团，这增强了MG2与极性乙醇分子之间的相互作用。

值得注意的是,对于苯和乙醇吸附来说，MG1的吸附能力是高于MG4的,但他们都是低于其他样本。这表明多孔结构对于吸附各种挥发性有机化合物来说是一个重要的因素，而且高的表面面积和孔隙体积可以得到高的吸附能力。因此，各样品的各种挥发性有机化合物吸附能力同时取决于表面化学反应和多孔的性能这两者。根据上述研究结果,有待解答的问题是增加各种挥发性有机化合物的吸附能力是否与表面化学或者是复合材料的高孔隙度有关。然而,各种挥发性有机化合物的物理和化学性质也可以对吸附过程有很大的影响。因此,需要额外的分析来

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