二氧化钛-石墨烯催化剂表面上的UV/H2O2过程NO光催化氧化反应及深入机理分析外文翻译资料

 2022-07-29 14:30:16

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二氧化钛-石墨烯催化剂表面上的UV/H2O2过程NO光催化氧化反应及深入机理分析

摘要

本文旨在研究一系列二氧化钛-石墨烯（TiO2-GR）催化剂在UV/H2O2系统下的NO光催化氧化反应（PCO），比起纯TiO2这种催化剂可以显著提高NO的光催化氧化效率，并且NO氧化产物为稳定的硝酸盐。MS证实GR和TiO2界面上的电子交互作用导致了TiO2的CB发生负位移。GR极好的电导率有效地抑制了电子空穴对的复合，同时GR作为一种分散剂降低了TiO2的晶粒大小，提高了活性位点的数目。这些优点使得电子空穴对有更多机会参与到NO的PCO反应之中，导致了PCO反应效率有一个极大的提升。参与到光化学催化的活性物质的作用也得到了检测。此外，所设计的一些测试过程确认了改良的机理。进一步的研究调查表明空穴可以直接氧化NO。

1.引言

氮氧化物（NOX）能够导致臭氧层空洞，光化学烟雾和酸雨[1,2]。在过去的几十年里，随着社会和工业的发展，大气中的NOX浓度有着显著的提高[3]。NOX的SCR反应被认为是消除固定污染源头中NOX最有效的方法[4]。然而，此反应必须在一定的温度下进行（320-400 ℃）[5]。那就表明SCR装置必须放置在气体预加热装置之前，在这里气体中的大量灰尘（例如K2O，CaO和As2O3）会降低催化剂的催化作用和使用寿命。此外，就原子层面上而言使用NH3将NO还原成N2的技术并不经济。因此，发展在低温下将NOX氧化为硝酸盐溶于水中的技术，突破SCR技术的瓶颈十分重要[6]。

高级氧化过程（AOPs）能够产生具有很强氧化性的自由基，例如bull;OH，bull;O2‐和HO2bull;,这些自由基可以氧化并去除NOX，H2S，微量有害元素，今年来开始出现的挥发性有机化合物等多种污染物[7]。作为AOPs技术的代表，UV/H2O2法在水体恢复领域已经得到广泛的研究。因为通过光解H2O2这一过程可以产生更多的bull;OH和bull;O2‐，Cooper等人首次使用由紫外光分解H2O2得到的bull;OH去氧化模拟废气中的NO[8]。Liu等人发展了更适于含水环境的UV/H2O2法去移除模拟废气中的NO[9]。这一方法有希望取代SCR法，但是H2O2的低利用率限制了它的广泛运用。

Frank和Bard[第一次报道了TiO2具有高效，无毒，低成本和良好光化学稳定性，这得到了人们大量的关注[10,11]。然而，由于TiO2中光生电子空穴对快速的复合，很少将TiO2运用于PCO中。在2004年第一次被发现之后，石墨烯在材料科学领域很快便成为一个热点，因为它具有极佳的电子电导率，独特的大表面2D结构，结构灵活性和化学稳定性[12,13]。这些不寻常的性能使得它能够成为负载TiO2的良好载体从而提高光催化效果。在2008年，Williams等人首次报道了通过在还原氧化石墨烯上原位生长光化学催化剂的方式合成TiO2-GR纳米催化剂[14]。因为它的多种应用领域TiO2-GR光化学催化剂得到了广泛的关注，像水分解制取H2[15]，CO2还原制取碳氢化合物[16]，有机光合作用等[17]。因此，TiO2-GR光化学催化剂有潜力被运用于废气中的基于UV/H2O2方法的NO光催化氧化反应（PCO）。然而，鲜有与之相关的应用和机理分析方面的报道。

在本课题中，我们研究了基于UV/H2O2方法的NO的 PCO反应过程。相比于纯TiO2，在UV/H2O2系统中TiO2-GR催化剂表现出了更高的NO的PCO反应效率。相关原因和相应的机理得到了讨论和进一步的分析。此外，为检验NO的PCO反应中活性物质的作用进行了一个封闭实验。本课题将提供一个TiO2和GR之间相互作用以及基于UV/H2O2方法NO的 PCO反应过程机理的新观点。

2.实验部分

2.1.实验材料制备

2.1.1. TiO2的合成

使用溶胶凝胶法制备TiO2支架。0.064 mol的钛酸四丁酯（TBOT）加入到0.128 mol的乙酰丙酮中并不断搅拌。之后用50 ml乙醇稀释溶液。室温下搅拌2 h后，60 ℃下水浴加热4 h并在120 ℃干燥6 h。之后450 ℃下焙烧3 h。

2.1.2. TiO2-GR的制备

采用改进GO化学合成法制备合成TiO2-GR所需氧化石墨烯（GO）[18]。GO在去离子水中和无水乙醇中超声处理。之后将TiO2加入到GO溶液中制取2.5、5和7.5 wt%的TiO2-GR催化剂（2.5、5和7.5 wt%代表GO的质量分数）。接着将制备好的悬浮液倒入高压釜内，液体占反应釜总体积的80%，150 ℃度下保温24 h，随炉冷却到室温。先用水清洗得到的催化剂，然后在60 ℃炉中干燥得到含有不同质量分数的TiO2-GR催化剂。这些TiO2和GR催化剂被表示为TiO2-xGR（x=2.5，5，7.5）。

2.2.表征

采用X射线衍射仪（XRD，Cu靶K线系，Purkinjie XD-3）、拉曼光谱仪（DRX，Thermo Fisher，USA）、透射电子显微镜（80 kV的Philips CM-10和120 kV的 CM-12）、紫外可见漫反射光谱仪（DRS，Shimadzu UV-2550）、X射线光电子能谱仪（PHI-5000C ESCA system）、光致发光光谱仪（PL, He-Cd激光器, Labram-HR800）、顺磁共振仪（EPR， Bruker EMX-10/12-X波段分光仪）测试制备样品的结构和化学性质。溶液中的离子用色谱分析法（IC，Dionex ICS90）分析。RhB时间吸收光谱的变化由紫外可见分光光度计（T6 New Century, Beijing Persee Co，Ltd）来表征。

所有的光电化学测试在CHI660D电化学工作站（Chenhua Instrument，Shanghai，China）上用传统三电极电池进行。相对得铂丝和甘汞电极（SCE）作为计数器和参考电极。通过将浸涂粉涂布在1 cm times; 1 cm氟掺杂氧化锡基片上制作工作电极：2 mg催化剂分散在5 ml的乙醇溶液中超声处理30 min制取悬浮液，之后涂布在FTO玻璃电极上。待基片干燥之后，180 ℃下处理2 h。电化学阻抗谱（EIS）测试在0.5 M Na2SO4的水溶液中进行，测试频率从105 Hz到0.1 Hz。电容电位法分析在电势minus;0.8到0.6 V、振幅5 times; 10minus;3 V、频率1times;103 Hz的条件下进行。在所有测试之前，电解质（0.1 mM K3[Fe(CN)6]加入1 M KCl）通氮气净化。

2.3.光催化活性

评价TiO2-GR的PCO反应能力通过模拟烟道气中NO的消除效率。催化剂样品被放置在室温室压有稳定气流通入固定在反应容器中的石英管（d=1 cm，h=15 cm）上。由一个500 W配备有可见切断过滤器的Hg灯充当紫外光源。催化剂（0.2 g）和Hg灯平行放置于反应装置中。模拟烟道气包含400 ppm的NO，5%的O2和充当平衡气体的N2，气体流速为100 ml/min-1。在光照之前，催化剂的吸附解附平衡已经达到。与此同时，30%H2O2溶液以0.02 ml/min-1的流速被注入到反应装置之中。气体发生装置（每12个反应装置）通过Ecom-JZKN烟道气分析仪（德国产）分析。NO的转化率定义为（1）：

( 1 )

3.结果和讨论

3.1.光催化活性

紫外光照明下具有不同GR含量光催化氧化NO的光催化剂基本都具有气体净化能力（图.1a）。在缺少紫外光照的条件下，不含催化剂体系表现出很低的NO消除效率。在这样的情况下，NO只能被氧化剂H2O2消除，这可以用（2）反应方程式表示[19,20]：

( 2 )

当紫外光照明打开后，NO的消除效率显著提升。这可能是光解H2O2产生bull;OH自由基的作用，NO能够被bull;OH自由基氧化（3）—（7）[21]：

( 3 )

( 4 )

( 5 )

( 6 )

( 7 )

在紫外光照下，TiO2催化剂的NO消除效率得到了提升。众所周知在H2O2/UV系统下TiO2可以显著促进bull;OH和bull;O2‐从O2，H2O和H2O2中形成。这些过程可以表示为反应方程式（8）—（11）[22,23]。

反应的导带部分由（8）—（9）式给出。

( 8 )

( 9 )

反应的价带部分由（10）—（11）式给出。

( 10 )

( 11 )

众所周知根据方程式bull;O2‐能够氧化NO（12）—（14）[21]。因此，bull;OH和bull;O2‐能够通过催化剂，H2O2和紫外辐射的协同作用提高NO的消除率。

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