晶粒尺寸对(Ba0.4Sr0.6)TiO3介电陶瓷储能性能的影响外文翻译资料

 2022-09-05 17:17:34

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晶粒尺寸对(Ba0.4Sr0.6)TiO3介电陶瓷储能性能的影响

摘要

用常规固相反应方法制备各种晶粒尺寸的(500–5600㎜)(Ba0.4Sr0.6)TiO3 (BST)陶瓷。我们研究了晶粒尺寸对BST陶瓷储能性能的影响（TCasymp;minus;65℃）。随着晶粒尺寸的减小，可以观察到一个有明显趋势的扩散相变和逐渐减小的介电非线性，这可以用 Devonshire的现象学理论（从内在极化的观点）进行解释。基于多极化机制模式，研究了极性纳米区域（非本征非线性极化的机制）和晶粒尺寸的极化特性这两者之间的关系。晶界密度的变化被认为对提高介电击穿强度和对增强储能有重要作用，这是基于双电层介质模型的复阻抗谱分析得出的结论。

关键词：顺电BST；晶粒尺寸；介电非线性；储能性能；晶界密度

  1. 绪论

近来，(Ba1minus;xSrx)TiO3(x =0-1)(BST)陶瓷由于其在储能领域的高储能密度和良好的可靠性获得了相当多的关注。(Ba 1minus;xSr x )TiO3 的居里温度(TC )可以通过控制锶的摩尔量来控制，并且其性能伴随着锶的量的变化有显著变化，所以可以针对特殊的性能需求进行设计。随着元器件的不断小型化，尺寸对性能的影响在许多类型的电子陶瓷中十分重要，包括BST陶瓷。20世纪50年代以来陶瓷研究报告了钛酸钡基陶瓷的晶粒尺寸对相变，微观结构，介电性能的影响。以前对BST陶瓷性能的报告显示其储能性能强烈依赖于晶粒尺寸，在介电常数的增大，介电非线性的减少，以及介电击穿强度的提高等方面确认了其与晶粒尺寸的细化有关。

基于对BaTiO3基体陶瓷晶粒尺寸效应的观察许多机制已经被提出，如内部应力、90o铁电畴和晶粒的作用、边界层等对结构与性能的影响，然而，经过大多数的有关晶粒尺寸的影响的及其内在机制的出版物对铁电材料的论述，除了顺电相，这被认为是更具潜力的电能存储介质。所以探讨顺电相的BST陶瓷的晶粒尺寸效应十分有趣的是通过晶粒细化能够提高储能性能，建立特定的内在机制之间的关系（晶界密度，如其他的作用铁电畴）与宏观性质。

在这项研究中，(Ba0.4Sr0.6)TiO3 被选为研究目标，表明其在室温下顺电相结构（TCasymp;minus;65℃）和低介电损耗（tgdelta;asymp;0.005）、中等的介电常数（sim;1000），和高电击穿强度（sim;150 kV／cm）以及在直流偏置磁场下介质具有良好的稳定性储能应用。从下面的这些方面考虑，进行了一个关于(Ba0.4Sr0.6)TiO3 晶粒尺寸影响其储能性能的综合研究包括顺电相及其相应的机制的研究。

  1. 实验

以分析纯（99.95%）的SrCO3、SrCO3、TiO2为原料，使用常规的固相反应法制备(Ba0.4Sr0.6)TiO3。先按照配方将药品加乙醇混合放在装有锆球的球磨罐中球磨24小时。烘干后，再用1180℃的高温在气中进行4小时的预烧，然后再用在150 MPa下单向轴压成为直径为12 mm厚度约为1 mm的圆片。空为了制备不同晶粒尺寸的致密陶瓷，在（1260℃～1400℃）温度范围内保温2h烧结陶瓷片。最后，将烧结好的陶瓷片打磨抛光到0.3mm再涂银用来进行电学性能测试。

使用阿基米德的方法进行密度测量。对陶瓷片的结构分析采用X射线衍射分析仪（Xrsquo;Pert PRO, PANalytical, Holland）。陶瓷片的表面微观结构和晶粒尺寸的观察使用场发射扫描电镜(FE-SEM) (S-4800, Hitachi, Japan)。BST的平均晶粒尺寸好用使用分析软件分析图像再统计得到，这是模拟的平均长度的直径通过对象的质心，测量在2度的间隔。用直流电源连接的精密阻抗分析仪测量介电非线性Agilent 4980 A, Agilent, USA)。这介质的击穿电压和P-E磁滞回线的测量是在室温下使用一个辐射精度工作站(Radiant RT66A)以10 Hz的频率进行测试。其储能密度gamma;通过对P-E磁滞回线的极化轴与放电曲线相结合得到，由以下公式计算得到：

gamma; =

在这个公式中，P和E分别代表极化强度和电场， Eb代表击穿电压。

  1. 结果与讨论

3.1相结构与显微结构观察

对BST陶瓷不同温度烧结的XRD图谱显示在图1。通过图可以看到相结构在不同烧结温度下保持相同，并没有观察到明显的其他相。所有样本，分裂（2 0 0）以使相应的峰没有观察到，表明所有的样品都具有顺电相立方钙钛矿结构。图2显示了BST陶瓷不同烧结温度下所获得的晶粒尺寸的SEM图像。为了更好地观察，烧结样品抛光到约300mu;m厚，然后在放在低于烧结温度100℃的环境中进行退火处理。正如所观察到的图片，所有样品的颗粒都呈现均匀的状态，而烧结温度对晶粒尺寸有非常大的影响。采用图像处理软件对SEM图像计算后，发现随着烧结温度的增加从1260到1400℃，平均晶粒尺寸从0.5mu;m到5.6mu;m，这可以说明在理想情况下晶粒尺寸依赖于烧结温度。

图3给出了烧结样品的测量密度，可以发现所有的烧结温度下的样品的测量值都高于理论值的96%。在这种情况下，可以看到密度的变化对不同晶粒尺寸的BST的性能影响极小，因此可以认为晶粒尺寸的变化是影响宏观性能的主要因素。图4中给出的是不同晶粒尺寸的BST陶瓷的介温性能，这是用10kHz的频率缓慢测量的结果。对于所有的样品，介电常数约1500，介电损耗小于0.005，在室温下，居里温度（Tc）发现定位在minus;65℃，说明室温下呈顺电相，这与XRD结果一致（如图1所示）。随着晶粒尺寸从5.6mu;m到0.5mu;m的变化，可以观察到一个明确的倾向，在居里温度附近介电常数明显地下降，，这在本质上被认为是与晶粒内部之间的内应力。

图1 在不同温度条件下烧结的BST陶瓷的XRD图谱

3.2晶粒尺寸效应对介质非线性和非线性机制的影响

介电非线性表示外加电压对介电常数的影响，并且介电非线性对储能密度有不好的影响。长期以来人们一直认为这种介电常数随外加电场的减少而减少是铁电陶瓷材料的固有特性，而对于顺电相陶瓷的非线性则低得多。

3.2.1介质非线性的晶粒尺寸效应

图5展示了BST陶瓷的介电常数在频率为10kHz 的场中的依存性，与在外部直流偏置磁场中从0kV/mm到200kV/mm范围内的变化情况。结果发现，随着晶粒尺寸从0.5变化到2.2mu;m介电常数逐渐增加到~1180，正如所预测的“串并联组合”模型。然而，5.6mu;m晶粒尺寸的BST陶瓷的介电常数低于2.2mu;m晶粒尺寸的样品这可能与在1400℃烧结有关。所有样品的介电常数往往与偏置电场的增大略有减少，甚至在顺电相表现出较弱的介电非线性。这可以由Devonshire的唯象理论解释，这是因为Ti-O八面体和Ti4 之间相互作用导致.为了表征电介质的介电非线性，K是定义为在一个特定的直流偏置电场。times;100％ delta;（0）和delta;（E)分别表示在外置电场分别为0和E时的介电常数。

图2 不同温度下烧结BST陶瓷的表面形貌和晶粒尺寸：(a) 1260℃ –2 h, GS (晶粒尺寸) = 0.5mu;m; (b)1280 ◦ C–2 h,GS = 0.7 mu;m; (c) 1300℃ –2 h, GS = 1.2mu;m; (d) 1350 ℃–2 h, GS = 2.2mu;m; and (e) 1400℃ –2 h, GS = 5.6mu;m

图3 BST陶瓷在不同烧结温度下的致密度

图4 (Ba0.4Sr0.6)TiO3致密陶瓷在10kHz的频率下介电常数（a）和介电损耗（b）与温度之间的关系

介电陶瓷可以看作是一种复合材料，是用高介电常数和低介电常数的绝缘晶界层将铁电晶粒芯包裹起来。在偏置磁场下，晶界保持线性，对直流调谐没有什么作用。由于晶粒尺寸减小，晶粒边界的体积分数（即晶界密度）的增加，“稀释”的介电非线性效应越来越明显，这可以说明晶粒尺寸的减少对介电性能产生了负面作用。

3.2.2晶粒尺寸效应对非线性机构的影响

BST顺电陶瓷在偏置电场下的非线性变化εr可以用基于 Devonshire唯象理论上的Johnson的现象学表示，公式如下：

（3）

其中alpha;代表非简谐系数，对应于Ti4 之间的非谐相互作用水平。

表1 BST陶瓷可调性与晶粒大小的关系

不同粒度的BST陶瓷根据 Johnson公式的介电非线性拟合结果表达式如图6所示。用 (εr(0) /εr(E) ）和E为坐标轴做出BST样品的线性图，这与Johnson理论一致，根据Devonshire的现象学理论表明BST顺电陶瓷介电非线性主要是由Ti4 离子的非谐相互作用抑制导致的。拟合斜率（代表alpha;ε3r(0)在式（3）中）被发现增随着晶粒尺寸的增大而增大，与介电调谐的变化相一致，如表1所示。

图7 不同晶粒尺寸的BST陶瓷在偏置电场中的介电常数

图7比较了不同晶粒尺寸的BST陶瓷的εr和E在电路领域场增加（前进方向）和场降低（反方向）。一般情况下，在偏差电场下极性纳米区域（PNRS）的响应为电场增加的介电常数曲线均高于电场减小的曲线。在电场的增加过程中， PNRS的极化的重新定位和排列，而且在磁场降低的条件下其诱导作用被部分冻结。因此PNRS对介电常数的影响为降低和偏差现象电场之间的增加和减少的过程。在这里，PNRS泛指顺电BST的Ti4 离子的局部极运动诱导的观察到的纳米极簇和强烈依赖于晶粒尺寸。

如图7所示，该领域增长曲线均与电场下降曲线在样本晶粒尺寸0.5mu;m到 0.7mu;m区域具有较小的重叠。并且发现这个前后之间的偏离度随着晶粒尺寸的增大而增大，一般认为这是在偏离电场下PNRS对电场的诱导响应所导致的。

为了研究顺电BST不同晶粒尺寸PNRs对极化的贡献，在偏置磁场作用下，将其介电常数与多极化机理模型进行了拟合，这是由约翰逊现象学表达式得出的

在式中该方程的第一项，即约翰逊的术语，指的是内在的极化机制（Ti4 离子在非谐相互作用）。第二项，即PNRS一词，代表PNRS外在的贡献。

图8显示了不同晶粒尺寸的样品，根据多极化机理模型所得到的拟合曲线。拟合曲线一般与实验数据相一致，其中的内在的和外在的机制的偏振响应可以被分离。图8还显示了PNRs对介电常数的影响比较低。对于陶瓷的大颗粒（1.2mu;m我和2.2mu;m），对PNRs偏置磁场明显增加，介电常数的贡献最小为零并保持稳定与偏置磁场高于5 kV/㎝的高灵敏度。

这PNRs的特征参数的拟合结果由表2表示，d表示PNRs的大小，在Eq中等于。特别重要的是，随着晶粒尺寸的增加，PNRs的偏振逐渐减少，它们的等效尺寸逐渐增大。对于晶粒尺寸在1.2 nm到2.2nm之间的陶瓷，PNRs 的当量尺寸从1.37nm增加到4.04nm。分别揭示PNRs的介电响应依赖于晶粒尺寸。

表2 在各种粒径的BST陶瓷纳米极化区域特征

图8 不同晶粒尺寸的BST陶瓷根据多极化机理模型的拟合曲线

3.3晶粒尺寸对储能性能的影响

在不同的外加电场下，不同的外加电场下,在击穿电压（最大电场）之前，(Ba0.4Sr0.6)TiO3的磁滞回线在图9所示。各种晶粒尺寸的样品的磁滞特性除了材料本身的特性以外也依赖于所施加的电场。对于0.5mu;m晶粒尺寸的样品，磁滞回线的增大主要是由于在较高电场下的晶界处的空间电荷的积累。随着晶粒尺寸的减小，介电击穿强度增大因此，因此所施加的电场可以大大提高，导致空间电荷效应增强，并伴随着较高的漏电流，这会影响P-E循环。对于晶粒尺寸在2.2mu;m至5.6mu;m的样品，相反的是，比较细的磁滞回线直接导致其较低的应用领域。

图9 具有不同晶粒尺寸的BST陶瓷的电滞回线

所有的样品的储能性能参数可以由电滞回线得到，并且在表3中列出。能量密度gamma;由坐标轴和P-E磁滞回线的电流曲线的积分得到。随着晶粒尺寸的减小，介电击穿强度（Eb）明显提高，并伴随着最大极化（Pmax）的增加，这将有利于提高能量密度。1 #样品最小晶粒尺寸0.5mu;m时具有最高的能量密度，达到1.28J/cm3，这是因为此时有最高的击穿电压（243kV/cm）和相对最高的极化强度（20.6 mu;C/cm ）。

随着样品的晶

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