纤维素对加固有机酸改性淀粉微粒/塑化淀粉生物复合薄膜的特性的影响外文翻译资料

 2022-09-18 17:27:47

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纤维素对加固有机酸改性淀粉微粒/塑化淀粉生物复合薄膜的特性的影响[1]

Carmen-Alice Teac˘ a lowast; , Ruxanda Bodicirc;rl˘ au, Iuliana Spiridon

“Petru Poni” 高分子化学研究所,天然聚合物部门, 41A Grigore Ghica-Voda 巷, Iasi 700487, 罗马尼亚

摘要：本论文介绍了由玉米淀粉（S）和化学改性的淀粉微粒（MS）构成的甘油增塑的基质在10，20和30％（重量）桦木纤维素（BC）的掺入得到的多糖类系生物复合膜的制备与描述。所得到的材料（编码为MS/S，分为MS/S/BC）会有进一步表征。红外光谱和X射线衍射被用于证明淀粉基薄膜的结构和结晶度的变化。其形态、热力学、机械性和耐水性性能也进行了研究。纤维素和改性淀粉微粒的加入确定了淀粉基薄膜耐水性略有改善。观察到一些在任何给定的时间内水分吸收有所减少的主要是包含30％BC的样品。MS和BC填料之间发生的一些兼容性能通过机械性能证明。当BC含量从0到30％变化时，拉伸强度从5.9上升到15.1兆帕，而断裂伸长率显著降低。

关键词：淀粉 纤维素 生物复合 热性能 机械测试 耐水性

1.引言

由于全球对化石资源替代品逐渐增长的需求，从可再生资源获得的新材料已在过去几十年里获得了很多的关注。与此同时，当与它们的合成物或无机物相比时，天然聚合物的使用，例如增强复合材料元件，展示了重要的优势。基于充满了天然纤维聚合物的复合材料，也被称作生态复合材料，已经同时从科学和工业的角度引起了日益增长的关注。在几类聚合物基体中，聚烯烃是使用地最多的以实现天然纤维增强复合材料。除非原始纤维素纤维主要用作强化复合材料，在许多有希望结果的情况下，以有助于严重的废物管理问题为目的，在过去的几年中回收纤维素已经被提出。从木质纤维素获取的碳水化合物、油、木质素和其他材料的物价稳定为可持续的综合生物精炼工艺的开发生物基材料生产的发展提供了一个有前途的机会和的处理设施。[2]

淀粉和纤维素是两种有潜在优势的聚合物，例如低成本，可得自可再生资源，能替换一些合成聚合物。然而，他们固有的缺点（淀粉高吸水性，纤维素的差溶解性和低拉伸性能）限制了其广泛应用。淀粉主要来源是玉米（最大的一个），以及马铃薯、大米、豌豆等。它可以作为颗粒状或者生物可降解填料来使用。当被水或者其他塑化剂-甘油、山梨醇和其它低分子量多羟基化合物恰当地塑化时，它会具有热塑性。为了提高它的性能，淀粉通常是与其它热塑性聚合物共混。淀粉聚合物基体的机械性能可在天然纤维作为改性剂的条件下被显著改善。

淀粉通常由在侧链中的羟基部分或完全酯化来完成化学改性的。酯基的引入能提供疏水特性，并且改变的淀粉衍生产物的热学和机械性能。被化学改性淀粉增强的淀粉基复合薄膜，在室温条件下具有稳定的结构，良好的抗吸水性，相比于没有改性淀粉具有更好的机械性能。例如，柠檬酸改性淀粉代表着粒状抗性淀粉，当它被用作甘油增塑的热塑性淀粉基质中的增强剂时，能改善拉伸强度和水蒸气阻隔性能。酒石酸，像其他羟基酸（柠檬酸，乳酸），常见于几种几种天然产品并且在食品制备和保存中发挥着显著的作用。

纤维素是一种天然聚合物，具有非常长的分子链，仅由一个重复单元-葡萄糖组成，并以结晶状态存在。一些研究和应用已经证明了纤维素能作为增强热塑性基体使用。根据Dufresne and Vignon (1998),淀粉基塑料的耐水性可以通过添加少量的高达15% (w/w)的商用纤维素纤维来改善。加入其它多糖材料不仅可以改善玉米淀粉基薄膜的耐水性还有其机械性能。在目前工作中，改性玉米淀粉微粒通过与酒石酸反应得到，并与甘油塑化玉米淀粉基片进一步合并，以此获得用作对照淀粉基片。漂白桦木纤维素纸浆被用来增强玉米淀粉基薄膜不同负载水平，同时它对机械和物理性能的影响被研究。所有的成分（淀粉，纤维素，甘油）具有亲水性质，允许它们由于氢键在片上很好地粘附。通过加入具有增塑淀粉基质的改性玉米淀粉微粒，可以设想不同的包装应用耐水性的提高。然而，这可能是通过先前准备的改性淀粉微粒内剩余的交联活性来实现的。基于多糖的复合材料通过不同的方法，例如X射线衍射、红外光谱、扫描电子显微镜（SEM）、热分析和水吸收试验进行了表征。也对机械性能如拉伸强度和断裂伸长率进行了评价。

2.材料与方法

2.1.材料

天然纤维素（从桦疣状得到漂白桦木纸浆）由Sodra公司（瑞典）提供。其化学成分如下：74.8％纤维素，23.6％木聚糖，1.1％葡甘露聚糖和0.4％木质素。桦树纤维素样品的特征如下: 粗度与宽度的比例6.17g/m2,分别为纤维长度1.1-1.5mm, 纤维宽度6-22mu;m。以前纤维素样品很好地基于瑞驰PM200行星式球磨机在复合片更好地分散。当被导致具有较少的均匀性和高体积分数的较大颗粒有宽的粒度分布(从200mu;m到1450mu;m)，纤维素粒径通过激光衍射(Mastersizer 2000, 马尔文仪器)测定。纤维素粉末的平均粒径具有以下数值: d(0.1)=230.221mu;m，d(0.5)=533.755mu;m， d(0.9)=1017.174mu;m。玉米淀粉（S），甘油，酒石酸（TA）和乙醇（所有分析纯）通过化学公司lasi（罗马尼亚）提供，接收即被使用。

2.2. 酒石酸变性淀粉微粒的制备

玉米淀粉（S;10克）加入到200ml蒸馏水中。将混合物在90℃下加热1小时，使玉米淀粉在恒定搅拌下完整糊化，然后将200ml乙醇溶液滴加到在恒定搅拌下胶凝淀粉溶液的溶液中。当所得淀粉微粒在室温下冷却，另外200毫升乙醇在恒定搅拌下滴加约50分钟。将悬浮液以8000rpm离心20分钟，并用乙醇以除去水洗涤沉降的淀粉微粒。在完全洗净后，将淀粉微粒置于50℃下干燥以除去乙醇。

酒石酸（20克）溶解在100毫升乙醇中。淀粉微粒（3.5克）与15ml酒石酸溶液混合置于玻璃盘中并在室温下老化12小时，使酒石酸溶液被淀粉微粒的吸收。托盘在真空烘箱中在约2mmHg、50℃下进行干燥6小时以除去乙醇。将得到的混合物研磨，并130℃的强制通风烘箱中干燥1.5小时。将干燥后的混合物用水洗涤三次，以除去未反应的酒石酸。酒石酸改性淀粉微粒（MS）最终用乙醇洗涤以除去水，在室温下干燥并研磨。干燥的MS用于不同百分比的桦木纤维素复合薄膜的获得。取代的摩尔程度(DS)决定于每三份, 平均值为0.067plusmn;0.005。

2.3. 基于多糖的生物复合材料薄膜的获得

在加入5克玉米淀粉和桦木纤维素（BC）之前化学改性淀粉（MS）分散在蒸馏水（100毫升）和甘油（1.5克）的溶液中一个小时。MS填料加载水平（4重量％），以及桦木纤维素加载水平（10％，20％和30％）是基于淀粉的量。甘油增塑的淀粉基质中MS含量越高，淀粉基复合材料的拉伸强度越大，这是由于淀粉和改性淀粉引起的化学相似性（多糖结构）的填料基质界面的固有粘合性。然而，较高的MS填料含量会导致团聚，这减少了填料的有效性。

将混合物在90℃下加热并不断搅拌0.5小时。为了获得MS/S/BC生物复合薄膜，混合物用快速涂覆技术即刮刀技术撒射。生物复合样品通过使用一个具有0.8mm狭缝宽度的刀片在一个玻璃片上滴加和扩散该混合物得到。在50℃真空烘箱中排气24小时至恒重后，将生物复合薄膜空气冷却，并从玻璃表面剥离进行研究。得到厚度约为0.2毫米的薄膜，通过数字千分尺测量得到这个值。编码为MS/S/BC10、MS/S/ BC20、个别MS/S/BC30的样品通过不同的技术进一步表征，并至少提前机械测试48小时之前在25℃和相对湿度50％的气候室下预处理。

2.4.X射线衍射

生物复合材料的晶体结构通过使用Bruker AD8 ADVANCE X射线衍射仪，在60千伏和50毫安、室温下利用Cu的Kalpha;射线的进行X射线衍射。在衍射角2theta;从10至30◦以2◦min-1的速率检测散射辐射。

2.5. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）

生物复合材料样品的FTIR光谱记录在Bruker Vertex 70分光光度计上。光谱分辨率为4cm-1，扫描范围从400到4000cm-1.

2.6. 扫描电子显微镜（SEM）

为了SEM观察，用约5mmtimes;5 mm表面积的样品从不同烘箱干燥的生物复合制品切割。横截面由几个连续切片切削平滑。将样品安装在使用碳片的特殊残余和然后在真空（10-2mbar）下用金溅射涂覆。使用扫描电子显微镜对试样的表面性质进行了研究(QUANTA 200)。

2.7.热分析

在氮气气氛下使用Netzsch STA 449 F1 Jupiter系统进行TG/DTG/DSC分析。当在氧化铝坩埚中以10℃/分钟的速率从室温至600℃加热与盖子气密地封闭式样品（~5mg）时进行测量并使用氮气以50ml/分钟的流速作为吹扫气体。使用Netzsch Proteus分析软件分析了记录的plusmn;0.5℃精密TG曲线。

2.8.机械性能

根据ASTM D882-00（对于薄塑料片材的拉伸性能的ASTM D882-00的标准测试方法）通过使用带有5千牛顿测压仪的Instron 3345评价拉伸应力和断裂应变。测试前，将膜切成条并在50％RH和25℃条件下放置48小时。测试是在每个样品测量10厘米times;1厘米从流延膜中随机地裁切完成。每个试样的厚度使用数字千分尺在四个点沿其长度测量。拉伸速度为10mm/分钟。每个测试样品最少10个重复运行。

2.9.吸水率

为了确定吸水率,所使用的生物复合标本是薄的具有10mmtimes;10毫米times;0.2毫米尺寸矩形条带。样品被认为是足够的薄以至于使分子扩散被认为是一维的并且在90℃下真空干燥整夜。称重后，将样品在25℃下放在含有硫酸钠的干燥器中，以确保相对湿度（RH）为95%。样品在高湿度气氛中的条件首选的是浸水的经典工艺，因为淀粉对水非常敏感，可以长时间暴露于水后部分溶解。将样品在特定的时间间隔取出并用纸巾轻轻吸干以除去在表面上的过量的水，吸水率用公式（1）计算，具体如下：

（1）

其中，Wt和W 0表示在时间t和暴露在95％RH时，生物复合材料样品分别的重量。测定进行三份。

3.结果与讨论

3.1.X射线衍射

玉米淀粉（S）、改性玉米淀粉（MS）、桦木纤维素（BC）以及改性淀粉/淀粉/桦木纤维素生物复合材料样品（MS/S/BC）的半结晶特征从所示的衍射图Fig.1a–c显示出来。已知天然玉米淀粉具有鲜明的结晶形式，即A型。存在于天然淀粉中的典型A型结构导致的衍射峰在15.3°，17.5°和23.1°。这些衍射峰在MS中消失。BC在15.7°和22.1°呈现衍射峰，这些被分配到Ⅰ纤维素的典型反射面。

在变性淀粉引入酒石酸组会对A型淀粉（正常玉米淀粉）产生影响。当TA通过通道和空穴渗透到淀粉颗粒中，它可能会破坏颗粒的结晶结构，因此在热处理过程中，MS中会出现VH型结晶，主要反射在2theta;为13.2°和19.2°处。峰值在2theta;为15.3°处（玉米淀粉），个别的在2theta;为13.2°（MS），在MS/S/BC复合材料样品中消失，表明了正常玉米淀粉的长程有序结构在复合加工过程中几乎完全中断。

当淀粉糊化，A型结构被破坏。在改性淀粉/淀粉样品的情况下（Fig.1b），新的尖锐峰出现在17.2°，19.9°和22.2°处。相似的峰值位置都被报道用于糊化塑化玉米淀粉。随着在不同负荷水平值中漂白桦木纤维素的增加，淀粉基薄膜呈现高的衍射峰之间没有显著差异，正如图Fig.1b证明。但是，如果纤维素存在，新的结构可能通过与玉米淀粉和增塑剂（甘油）混合形成。这反映在当加入纤维素和淀粉/纤维素比率变化时候在衍射峰的形状和强度。生物复合材料样品填充有10，20和30 wt%桦木纤维素（Fig. 1b）显示与未填充生物复合材料相同的晶体结构，但当纤维素含量增加时，纤维素特定的衍射峰（2theta;= 22.2◦）的强度增加。

3.2.红外光谱

S、MS、BC和MS/S/BC生物复合材料样品的红外光谱显示在Fig.2。由于葡萄糖吡喃糖环的骨架振动模式，玉米淀粉的红外光谱显示出在低波数值（低于800 cm-1）下复杂的振动模式。800到1500 cm-1的区域提供了高度重叠和复杂的光谱，使得精确的频带分配困难。一个处在1742cm-1的新的高峰被分配到MS中C=O的伸缩振动（Fig.2）。羰基峰的存在表明淀粉微粒均成功地与酒石酸反应。在S中的C-0-C组的氧气可能与羟基基团的氢形成氢键相互作用，而在MS中的酯键作为淀粉的交联空间上会阻碍这种氢键相互作用。这种相互作用的弱化使得C-0-C组的伸缩C-O键转

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