纳米稀土氧化物改性复合聚合物电解质的制备及性能研究外文翻译资料

 2022-12-24 16:28:45

纳米稀土氧化物改性复合聚合物电解质的制备及性能研究

摘要：采用相转化法制备了CeO 2、La2O3和Y2O3纳米稀土氧化物改性聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)基复合聚合物电解质(CPE).采用SEM、TG-DSC和电化学方法研究了改性后的CPE的理化性能.结果表明，10%La2O3(质量分数)改性的CPE具有较好的实用性，其热稳定性和电化学稳定性可达400℃以上和4.5℃以上。离子电导率随温度的变化分别服从Vogel-Tamman-Fulcher(VTF)关系，室温下离子电导率可达3.3ms/cm。界面抗蚀剂贮藏6d后，Ri值稳定在5 5 7Ω左右。

关键字:聚偏氟乙烯-六氟丙烯；复合聚合物电解质；纳米稀土氧化物；锂离子聚合物电池·

1引言

为克服传统液体电解质在锂离子电池中的实际安全性，由于其具有电解液无泄漏，能量密度高，几何形状灵活，安全隐患高等优点，因此新型聚合物电解质得到越来越多的关注。[1-2]。聚偏氟乙烯-共六氟丙烯(pvdf-hfp)被认为是制备聚合物电解质最合适的基体材料，因为pvdf-hfp由于vdf和hfp之间的共聚合作用而具有较低的结晶度，并且与pvdf等其它材料相比，非晶态区域较多，因此具有较高的离子导电性[3–5].然而，PVDF-HFP基聚合物电解质的机械性能不能满足实际需要。 将无机填料如二氧化硅（SiO2），氧化铜（CuO），二氧化钛（TiO2）和分子筛添加到聚合物基体中可以提高物理强度，并且由于电解质溶液的吸收水平提高而增加离子电导率[6-10]。除了这些作用外，它们还可以作为固体增塑剂，阻碍聚合物链的重组，并通过路易斯酸碱反应与极性基团相互作用[1,2,11]。 因此，离子传导性，锂离子迁移数和离子迁移的活化能等性质可以得到很大的改善。 尽管许多文献报道了无机填料改性的PVDF-HFP基复合聚合物电解质（CPE），但是报道用纳米稀土氧化物改性的CPE的文献较少，这些CPE被广泛用于功能材料领域如催化剂制备 ，光学玻璃和磁性材料由于其特殊的物理和化学性质[12-13]。本文采用相转化法制备了纳米CeO 2、La2O3和Y2O3稀土氧化物改性PVDF-HFP基CPE。与纯PVDF-HFP电解质相比，掺杂PVDF-HFP纳米稀土氧化物的CPE的物理化学和电化学性能有明显的提高。为了更详细地研究CPE的形成机理，采用扫描电镜(SEM)、差示扫描量热法(TG-DSC)、电化学阻抗谱(EIS)和线性扫描伏安法(LSV)对CPE的鉴别改进进行了研究。

2根据实验的

2.1材料与CPE的制备

本文采用PVDF-HFP(Atofina，Kynar 2801)作为聚合物基体.纳米La2O3(20-30 nm，25-28m2/g)和Y2O3(20-30 nm，25-28m2/g)稀土氧化物是从中国稀土化工高科技有限公司购买的。PVDF-HFP和稀土氧化物分别在使用前在真空中干燥12小时(60℃和120℃)。分析级溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和相对分子质量为200 g/mol(PEG-200)的聚乙二醇(PEG-200)直接使用，无需进一步纯化。首先，在无水乙醇中加入不同含量的纳米氧化物，超声振动3minus;4 h，用连续搅拌法在dmf中溶解一定量的pvdf-hfp。纳米稀土氧化物与PVDF-HFP的质量比分别为0.06、0.08、0.10、0.12和0.14。然后，将上述两种溶液在40°C下连续搅拌3minus;4 h。在形成均匀铸造液后，用导叶铸造法制备了湿膜。采用常规相转化法制备了理想的CPE膜。为了制备理想的CPE，必须将PVDF-HFP基CPE膜浸泡在1.0 mol/L LiPF6-EC/DMC/EMC(体积比为1：1：1)的液体电解质溶液中，室温下在充满氩的手套箱中浸泡1h，以防止潮湿。同时，以PVDF-HFP为基材，在相同的条件下，制备了不含纳米稀土氧化物的PVDF-HFP基聚合物电解质。

2.2性质特征

为了测定CPES的液电解质吸收比(A)，将直径为14 mm的电解液膜浸泡在1.0 mol/L LiPF6-EC/DMC/EMC(体积比为1：1：1)中。室温下在充满氩的手套箱中保持1小时的光泽以激活。用Eq法计算了液体电解质的吸收比(A)。(1)其中M1和M0是湿干我的质量。膜，分别：

为了观察CPES膜的形态特征，采用了加速电压为20 kV的扫描电镜(SEM，JSM6301F)对膜表面溅射进行了观察。真空气氛下镀金。在Perkin-Elmer Pyris-1分析仪上进行了热重和差示扫描量热仪(TG-DSC)的测定.这些测量是为了Med的加热速率为10 C/min(从40℃到400 C)。在穿孔盘上保持氮气流动，以避免与大气接触。湿气。 样品质量保持在12-15mg的范围内，并且使用空的铝盘作为参考。根据公式EIS确定CPEs的离子电导率。 （2）其中sigma;是离子电导率; R是对称电池的体电阻; l和S分别是试样的厚度和面积。 将制备好的电解质膜夹在两个不锈钢（SS）阻挡电极之间以制造SS / CPE / SS模型电池。 使用CHI660b频率响应分析仪（Shanghai Chenhua，China）在不同温度（293-363 K，细胞在测量期间恒温）下在5 mV的AC激励振幅和1 Hz至100 kHz的频率范围内测量EIS测试。

CPE的电化学稳定窗口通过在不锈钢作为阻挡工作电极，锂作为对电极和参比电极以及聚合物电解质作为电解质的三电极电池中运行LSV来测定。 使用与EIS相同的系统以5mV / s的扫描速率进行LSV测试。 另外，通过研究阻断模型池Li / CPE / Li的不同存储时间的界面电阻Ri变化来研究界面稳定性。

3结果与讨论

3.1纳米氧化物含量对电解质吸收率的影响

图1显示了CPE的电解质吸收率对不同含量的纳米稀土氧化物的依赖关系。从图1中可以明显看出，掺杂不同种类和含量的纳米稀土元素会影响电解质吸收率， 稀土氧化物。 一般来说，这三种纳米氧化物对它们的掺杂含量表现出相似的依赖性。随着纳米稀土氧化物掺杂量的增加，电解质吸收率增加，当掺杂量达到10％（质量分数）时达到最大值，随着含量的进一步增加而降低。在用其他纳米无机填料如纳米Al2O3和ZSM-5改性的基于PVDF-HFP的CPE中观察到类似的结果[14-16]。 很显然，与CeO2和Y2O3改性的膜相比，具有10％La2O3（质量分数）的改性膜显示最高的电解质吸收率高达262％，这可能部分归因于表面和内部的丰富的微孔 改性膜，部分是由于纳米稀土氧化物和聚合物基体之间的路易斯酸碱相互作用。 在下面的实验中提出的更详细的研究是研究用10％纳米氧化物改性的基于PVDF-HFP的CPE的实际性能。

图1不同纳米氧化物含量的CPES电解质吸收率的变化

3.2SEM结果

图2显示了掺入纳米CeO2，纳米La2O3和纳米Y2O3的纯PVDF-HFP膜和CPE膜的SEM图像。与纯PVDF-HFP膜相比，改性膜在形态学方面显示明显不同，这表明添加的纳米稀土氧化物可以在形成不同的表面上发挥重要作用。显然观察到图2（c）呈现出最平滑的表面。此外，在ano-La2O3改性的CPE表面上没有发现聚集，这表明添加的纳米La2O3可以很好地分散。良好分散的纳米La2O3和光滑的表面可以改善电解质与电极之间的界面性质，从而提高锂离子电池的循环性能和倍率性能。可以看出，随着纳米氧化物加入到基体中，纳米La2O3改性膜的微孔尺寸减小，CPE内层丰富的微孔表现出良好的内部连接性，可以进一步促进电解质包封率由上述实验证明。高电解质吸收比表明高离子电导率，这表明用纳米La2O3改性的膜应该表现出高离子电导率。

3.3离子电导率

离子电导率被认为是锂离子电池实际应用领域中最重要的因素，因此必须详细研究制备好的CPE膜的离子电导率。 在图3中示出了具有和不具有纳米稀土氧化物的基于PVDF-HFP的聚合物电解质的离子电导率的相互温度依赖性。 （2）中，10％纳米CeO2，纳米La2O3和纳米Y2O3改性的CPE的离子电导率分别为3.29,3.58和2.94 mS / cm，而纯PVDF-HFP聚合物电解质的离子电导率仅为2.01 mS / cm

图2纯纳米CeO2（b），纳米La2O3（c）和纳米Y2O3（d）掺杂的纯PVDF-HFP膜（a）和CPE膜的SEM图像

这表明添加的纳米氧化物可以很好地改善CPE的离子电导率。离子电导率的增加可部分归因于纳米稀土氧化物改性CPEs（见2.1节）的电解质吸收比越高，部分原因是聚合物基体与添加的纳米氧化物之间的相互作用。以纳米CeO2为例，改性后的CPE具有最高的离子电导率，主要是由于相互作用。一方面，添加的纳米CeO 2的路易斯酸性质将与锂阳离子的路易斯酸性质竞争与聚合物基体形成络合物，这表明聚合物基体将具有更多的非晶区以用于更多的Li 转移改善离子电导率;另一方面，纳米CeO 2将为PVDF-HFP链段提供更多的物理交联中心，从而降低共聚物链的重组趋势并促进整体结构的刚度。这种结构修改将在纳米氧化物表面提供额外的Li 传导通路，这导致离子传输的改善。为了进一步了解CPE的离子导电机理，在图3中的293〜363 K的不同温度范围内研究了10％不同纳米稀土氧化物的CPE的离子电导率。可以看出，离子电导率在所有温度范围内表现出相同的依赖性，其中离子电导率随着其他无机填料确认的温度升高而增加[7,11,15,17]。然而，离子电导率与倒数温度没有线性关系，这与报道的用一些无机填料改性的CPE不同，并且可能服从Vogel-Tamman-Fulcher（VTF）关系[18-19]。随着温度升高，聚合物容易膨胀并产生自由体积。因此，随着温度升高，自由体积增加。代表离子和聚合物总体迁移率的所得电导率由聚合物链周围的自由体积决定。因此，随着温度升高，离子，溶剂化分子或聚合物链段可以移动到自由体积中。这导致离子迁移率和分段迁移率的增加，这将有助于离子迁移并实际上补偿离子云的减速效应。

图3纳米稀土氧化物对PVDF-hfp基聚合物电解质离子电导率的影响

3.4热稳定性和电化学稳定性

图4给出了不同PVDF-HFP基聚合物电解质膜的相转化法制备的与不含纳米稀土氧化物的聚合物电解质膜的TG-DSC图谱。为了方便起见，我们定义了聚合物电解质膜在质量损失大于原质量的1%时的分解温度。在图4(A)中观察到聚合物电解质膜在基体中加入纳米稀土氧化物具有较高的热稳定性。纳米氧化物改性膜的tg曲线趋势与纯pvdf-hfp电解质膜相似，但与纯pvdf-hfp电解质膜的热分解趋势相似。

图4不同类型聚偏氟乙烯-hfp基聚合物电解质中含有和不含纳米稀土氧化物的tg(A)和dc(B)图。

温度从纯PVDF-HFP电解质膜的335ordm;C到纳米CeO2和纳米Y2O3改性膜的360ordm;C显着提高400℃的纳米La2O3改性膜，表明添加的纳米氧化物可以提高CPEs的热稳定性。 图4（b）显示了四种不同类型的膜的DSC曲线。 根据来自DSC曲线的以下关系x =Delta;Hf/Delta;HmfTheta;，其中Delta;Hf是PVDF的结晶熔化热（104.7J / g），并且Delta;HmfTheta;是基于PVDF-HFP的聚合物电解质膜[20- 21]中，根据上述等式计算的膜的结晶度在室温下与电解质吸收比和离子电导率一起列在表1中。

如表1所示，认为添加的纳米稀土氧化物对提高离子电导率有积极作用是合理的。 纳米氧化物改性膜的离子电导率增加可归因于结晶度降低和电解质吸收率增加，这与2.1节和2.3节的结果一致。

表1关于不同聚合物电解质膜的结晶度，离子电导率和电解质吸收比的结果

图5给出了PVDF-HFP基聚合物电解质室温和不含纳米稀土氧化物的电化学稳定性窗口图。纳米La2O3改性PVDF-HFP膜的电化学稳定性窗口最高约为4.5V，而纯PVDF-HFP膜的电化学稳定性窗口约为4.0V，说明纳米La2O3可以提高膜的电化学稳定性。这可能是由于聚合物基体与纳米稀土氧化物之间的相互作用，从而导致聚合物-稀土的复杂形成。

图5不同类型聚偏氟乙烯-hfp基聚合物电解质中含有和不含纳米稀土氧化物的lsv图。

3.5界面性质

聚合物电解质与电极的界面相容性是保证实际应用中可接受的安全性和循环性能的另一个重要因素。在聚合物电解质体系中，电极与电解质之间的无源层随着时间的推移而增大，而无控制层在实际应用中起着至关重要的作用[4，11，22]。为了了解电极与电解质膜之间的界面稳定性，在不同的存储时间下，对制备的对称Li/CPE/Li电池在开路时的EIS进行了监测。

图6显示了四种不同类型的锂/砷电解液/锂电池的奈奎斯特图。结果表明，由于界面反应的不断增加，AS膜的界面电阻Ri随储存时间的增加而增大。然而，纳米稀土氧化物膜的Ri值的增加趋势要慢得多，说明纳米氧化物可以用来改善膜的界面性能。在图6(A)中，纯PVDF-HFP膜的奈奎斯特直径在储存6d后继续增大，而在相同的贮存条件下，改性膜的奈奎斯特直径达到稳定值。例如，纯PVDF-HFP膜的Ri值从第一天的1020Ω增加到6d后的4670Ω，而纳米La2O3修饰PVDF-HFP膜的Ri值仅从第一天的382Ω增加到贮藏6d后的557Ω左右。结果表明，在聚合物基体中加入纳米氧化物时，在电解质和电极之间形成了钝化膜，并且在聚合物基体中加入纳米氧化物时达到了稳定的值，从而使纳米氧化物中的膜具有良好的相

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