金属有机框架衍生空心分层Co3O4具有可调节尺寸和形态的纳米笼：超灵敏和高选择性检测甲苯外文翻译资料

 2022-01-06 21:17:10

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金属有机框架衍生空心分层Co3O4具有可调节尺寸和形态的纳米笼：超灵敏和高选择性检测甲苯

摘要：近乎单分散的空心等级Co3O4纳米笼有四种不同的尺寸（0.3,1.0,2.0和2）通过控制制备由纳米片组成的4.0mu;m）沸石咪唑酯骨架-67（ZIF-67）的沉淀菱形十二面体，其次是溶剂热合成Co3O4纳米笼使用ZIF-67自牺牲模板，和随后进行热处理以开发高性能甲苯传感器。传感器基于中空分层Co3O4纳米笼，大小~1.0mu;m不仅表现出超高响应（阻力比）至5ppm对二甲苯（78.6）和甲苯（43.8），但对甲苯的干扰选择性也非常高无处不在的乙醇，温度为225°C。甲苯的前所未有的高响应和选择性归因于甲苯高度气体可及的空心分级形态，具有薄壳，丰富的中孔和每单位体积的高表面积以及Co3O4的高催化活性。而且，尺寸，壳厚度，中孔和中空/分层纳米笼的形态，决定气体响应和选择性的关键参数，可以很好地控制调整ZIF-67菱形十二面体的沉淀和溶剂热反应。这种方法可以为这种方法铺平道路设计用于监测室内空气质量的高性能甲苯传感器。

关键词：气体传感器，空心分级纳米笼，沸石咪唑酯骨架，甲苯，Co3O4

从室内的油漆，粘合剂，清洁产品和家具排出的挥发性有机化合物（VOCs）不仅可以诱发哮喘，还可以诱发患有头痛，恶心，眼睛刺激和疲劳等各种症状的病态建筑综合症。特别是甲苯，因为二甲苯和甲苯是关键的室内空气污染物，所以应该进行精确监测。 考虑到对人类健康的影响，高气体响应对于检测亚ppm级甲基苯至关重要，对甲基苯的高选择性对于可靠地监测室内空气质量也是非常必要的。

基于氧化物半导体的气体传感器具有许多无与伦比的优势，例如高响应，快速传感速度，出色的稳定性和易于集成.然而，使用氧化物半导体化学电阻器对亚ppm级甲基苯进行超灵敏和高选择性检测仍然具有一定的局限性。 这表明传感材料应该是新设计或进一步优化的。 在之前的贡献中，我们的研究小组报告，p型Co3O4氧化物半导体是检测甲苯的良好候选物，因为它对芳香族化合物具有高催化活性.为了实现超高的气体响应，化学阻抗在表面附近发生变化。 应通过控制纳米结构的尺寸来增强传感材料纳米结构单元的组装配置应具有高度多孔易于接触气体。

近年来，金属有机骨架（MOFs），混合纳米多孔材料，由于其可调纳米孔隙，高表面的独特优势，在气体储存材料，气体膜，催化剂，化学传感器和药物输送系统的应用中备受关注。此外，MOF已被用作牺牲模板以通过化学反应或热退火制备中空或多孔纳米结构，以增强锂离子电池，超级电容器，催化剂和气体传感器的性能。 但是，基于MOF衍生的空心分层纳米结构的高性能的系统化设计的气体传感器却很少被报道。

沸石咪唑酯骨架（ZIF）是代表性的MOF，和基于Zn和Co的ZIF的各种结构被认为是用于制备用于气体传感器的ZnO和Co3O4纳米结构的有前景的自牺牲模板。中空和分层氧化物纳米结构是两种最具代表性的高度气体可及的纳米结构，显示出高的气体响应以及快速的响应速度，并且它们可以协同地组合成空心分层氧化物纳米结构。 然而，一般来说，难以分别控制空心分层的尺寸，形态，微孔/中孔和壳厚度纳米结构可通过一步水热/溶剂热自组装反应.因此，我们的目的是制备空心具有独立控制的分层Co3O4纳米结构设计高性能气体传感器的尺寸，形态和外壳厚度。

在本文中，通过控制沉淀反应制备了四种不同尺寸（0.3,1.0,2.0和4.0mu;m）的Co基ZIF-67十二面体，并将它们用作自牺牲模板以生长中空分层Co-通过溶剂热反应制备了层状双氢氧化物（Co-LDH）纳米片。通过对Co-LDH纳米笼进行热处理，成功制备了不同尺寸的空心分级Co3O4纳米笼，并研究了它们的气敏特性。气体响应和选择性依赖于纳米笼的大小和壳厚度以及它们的分层纳米结构。对二甲苯和甲苯的前所未有的高响应和选择性

通过结合高度气体可及的空心和分层形态以及调整壳厚度和传感温度，可以获得监测室内空气质量所需的。而且本文还讨论了超灵敏和高选择性检测甲苯的传感机制。

图1.菱形十二面体ZIF-67颗粒的扫描电子显微镜（SEM）图像：（a）03-ZIF-67，（b）10-ZIF-67，（c）20-ZIF-67，和（d）40-ZIF-67; 中空分层Co-LDH颗粒：（e）03-Co-LDH，（f）10-Co-LDH，（g）20-Co-LDH，和（h）40-Co-LDH; 空心分级Co3O4颗粒：（i）03-Co3O4，（j）10-Co3O4，（k）20-Co3O4，和（1）40-Co3O4。

实验部分

菱形十二面体ZIF-67的制备。具有0.3,1.0,2.0和4.0mu;m的平均尺寸（外接球的直径）的菱形十二面体ZIF-67颗粒（分别称为03-，10-，20-和40-ZIF-67）沉淀 向含有1.17g硝酸钴六水合物（Co）的100mL甲醇溶液中加入100mL含有2.624,1.312,0.984或0.656g 2-甲基咪唑（C4H6N2,99％，Sigma-Aldrich，USA）的甲醇溶液。 （NO3）2·6H2O，99.999％，Sigma-Aldrich，USA）。 将所得溶液搅拌12分钟并在室温下老化24小时。 沉淀后，将菱形十二面体ZIF-67颗粒用甲醇洗涤三次，通过在11000rpm下离心8分钟，并在室温下干燥24小时。

中空分级Co-LDH颗粒的合成。制备的0.02g 03-，10-，20-和40-ZIF-67颗粒分散在含有0.175g Co（NO 3）2·6H 2 O的60mL甲醇中。 超声处理1分钟并搅拌5分钟后，将该浆料转移到Teflon衬里的不锈钢高压釜（体积：100mL）中，然后将其密封，并使内容物在120℃下溶剂热反应1小时。 H。 这产生了具有不同尺寸的中空分级Co-LDH颗粒（称为03-，10-，20-和40-Co-LDH），其通过离心用甲醇洗涤三次。 随后，将03-，10-，20-和40-Co-LDH颗粒（0.02g）分散在1mL甲醇中。

气敏薄膜的制作。将有机粘合剂（0.2mL，FCM，萜品醇基油墨载体，USA）与上述浆料（1mL含有CoLDH颗粒的甲醇浆料）混合并老化10分钟以在室温下蒸发甲醇。将得到的浆料丝网印刷在氧化铝基板（面积：1.5mmtimes;1.5mm;厚度：0.25mm）上，在其顶面上具有两个Au电极（电极宽度：1mm;间隔：0.2mm）和其上的微加热器。热重（TG）分析（例如，参见图S1中的20-Co-LDH的结果）显示Co-LDH的脱水和分解在lt;247.4℃完成。因此，传感器在空气中在400℃下退火2小时以去除有机组分并将Co-LDH颗粒转化成空心分层的Co3O4纳米笼（称为03-，10-，20-和40-Co3O4）。 。基于空心Co3O4十二面体（称为H-Co3O4）的传感器通过在400℃下加热10-ZIF-67颗粒2小时来制备，以研究分级形态对气体传感特性的影响。为了比较，还通过涂覆粉末并随后在400℃下热处理2小时来制备基于商业Co3O4粉末（称为C-Co3O4）的传感器。测得C，03,10,20和40 Co3O4传感器的平均传感膜厚度分别为13.2plusmn;2.6,13.2plusmn;0.8,13.7plusmn;2.4,12.3plusmn;2.3和14.5plusmn;1.1mu;m。

方案1.空心分级Co3O4纳米笼的制备示意图：（a）ZIF-67 Dodecadedra的形成;（b）在ZIF-67颗粒的小平面上生长Co-LDH纳米片; 中空分级（c）Co LDH和（d）Co3O4纳米笼的示意图

表征。 使用CuKalpha;辐射（lambda;=1.5418Aring;），通过X射线衍射（XRD，Rigaku D / MAX-2500V / PC）表征材料的相和结晶度。 通过场发射扫描电子显微镜（S-4800，Hitachi Co.Ltd。，Japan）和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM，Titan，FEI）观察材料的微观结构。 通过（BET）氮吸附分析估算粉末的等温线（TriStar 3000）的比表面积。

气敏特性。 将制造的传感器在350℃下再次在空气中热处理8小时以除去残留的有机材料并稳定Co3O4相。 将传感器放置在专门设计的石英管（1.5 cm3）中，大气层为使用四通阀控制，以确保恒定的流量200cm3/min的干燥空气和分析物气体。 使用与计算机连接的静电计测量传感器的双探针直流电阻。 在温度下分析气体响应（S = Rg / Ra; Ra：空气中的电阻和Rg：在分析物气体存在下的电阻）至5ppm乙醇，对二甲苯，甲苯，苯，甲醛和一氧化碳 范围为200-300 摄氏度。

结果与讨论

通过改变用于沉淀的C4H6N2的浓度来制备具有不同尺寸的几乎单分散的菱形十二面体ZIF-67颗粒（图1a-d）。 XRD分析表明，所有颗粒都显示出ZIF-67结构（图S2a-d）.20颗粒的单分散性可归因于将甲醇中的C4H6N2溶液加入到硝酸钴的甲醇溶液中时短暂的成核破裂。在沉淀的初始阶段和随后的缓慢扩散粒子生长.31由含有2.624,1.312,0.984或0.656g C4H6N2的甲醇溶液制备的~400ZIF-67菱形十二面体的平均尺寸（外接球的直径）为0.28plusmn; 0.05,0.95plusmn;0.12,2.21分别为plusmn;0.32和3.75plusmn;0.43mu;m。本研究中随着C4H6N2浓度的增加，颗粒尺寸的减小与先前报道的Zn基ZIF-8颗粒的尺寸控制一致，32可以通过提高成核速率来合理化。此外，颗粒尺寸与对数对数标度上的C4H6N2浓度线性相关（图S3），表明精确控制颗粒尺寸的可能性。这些结果清楚地表明单分散，尺寸可调和良好分散的Co基ZIF-67颗粒可以由简单的化学反应制备。

将含有不同尺寸的ZIF-67颗粒和硝酸钴的甲醇浆液在120℃下溶剂热反应1小时。 在反应之后，尽管颗粒的总尺寸保持相似，但表面形态发生显着变化（图1e-h）。 将溶剂热反应后得到的颗粒从XRD分析中鉴定为Co-LDH22（例如，参见图S2e中10-Co-LDH的XRD图谱）。 这表明在ZIF-67菱形十二面体表面上具有纳米片形态的Co-LDH的生长。在溶剂热反应后XRD图中不存在ZIF峰表明在反应过程中不能保持ZIF-67结构。 基于Co的ZIF-67颗粒基本上充当自牺牲模板。

图2.（a，e）03-Co3O4，（b，f）10-Co3O4，（c，g）20-Co3O4和（d，h）40-Co3O4中空分级颗粒的TEM图像

Co-LDH和Co3O4中空分层纳米笼的形成机理如方案1所示。当将硝酸钴甲醇溶液加入到含有Co基ZIF-67颗粒的甲醇浆液中时，混合物的pH值降至5.3。增加硝酸钴的浓度（图S4）。在酸性条件下，ZIF-67中的Co2 离子溶解在溶液中，一部分溶解的Co2 离子氧化成Co3 离子。已知Co-LDH在Co 2 和Co 3 离子共存下形成.22,33因此，Co-LDH开始在ZIF-67十二面体的小平面上形成，然后以ZIF-67颗粒和浆液中的Co组分为代价生长成纳米片（方案1b）。内部Co组分的溶解和Co-LDH在ZIF-67菱形十二面体的自牺牲模板上的垂直生长导致形成具有不同笼尺寸的中空分层Co-LDH纳米笼（03-，10-，20-和40-Co-LDH）（方案1c）。这种形成机制由卵黄壳的观察支持，通过含有20-ZIF-67菱形十二面体的浆料的溶剂热反应制备的样品的形态，反应时间更短（15分钟）（图S5）

图3.（a）商业Co3O4纳米粉末和（a）的XRD图谱中空分层Co3O4颗粒：（b）03-Co3O4，（c）10-Co3O4，（d）20-Co3O4，和（e）40-Co3O4。

通过在400℃下热处理2小时，将03,10,20和40-Co-LDH颗粒转化为03,10,20和40-Co3O4中空分层结构（方案1d，图1i-1和2）。即使在热处理之后，整体尺寸和中空分层形态仍保持在10,20和40-Co3O4样品（图1j-1和2b-d，f-h）中，而03-Co3O4颗粒的中空形态由于壳的结构非常薄，因此变得不那么明显（图1i和2a，e）。 TEM图像中纳米笼中心的明亮轮廓（图2b-d）表示空心空间。 HR？TEM分析进一步揭示了10-，20-和40-Co3O4中空分级纳米笼由薄Co3O4纳米片组装（图2f-h）。 10-，20-和40-Co3O4纳米笼中纳米片的平均厚度分别为12.9plusmn;2.3,13.6plusmn;2.2和13.7plusmn;2.3nm（图2f-h）。平均壳厚度为10,20和40-Co3O4纳米笼分别为89plusmn;15,292plusmn;41和849plusmn;129nm（图S6）。纳米笼越大，壳形成的越厚。当相同重量的Co基ZIF-67菱形十二面体的自牺牲模板在硝酸钴溶液中溶剂热反应时，壳厚度由ZIF-67模板的尺寸决定（即Co量）在ZIF-67模板中）和溶液中Co的含量。因此，较小纳米笼的较薄壳可归因于每单位体积的表面积的增加。这表明通过调节ZIF-67和ZIF-67的沉淀，可以独立地控制纳米笼的尺寸和壳厚度以及随后的溶剂热反应。

所有商业化的Co3O4纳米粉末和中空的Co3O4从XRD分析中鉴定出分级纳米笼是结晶面心立方Co3O4（JCPDS no.42-1467）（图3）。 商业Co3O4的微晶尺寸纳米粉末和03,10,20和40-Co3O4中空分级纳米笼使用Scherrer方程分别计算为48.3plusmn;1.8,36.9plusmn;5.9,33.6plusmn;3.0,36.6plusmn;3.1和39.7plusmn;2.6nm， 假设各向同性微晶形状因子为0.9。 中空分层纳米笼内的Co3O4纳米片厚度

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资料编号：[2071]

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