基于金属有机框架中的多孔材料和纳米复合材料的纳米结构设计外文翻译资料

 2022-01-11 22:15:05

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基于金属有机框架中的多孔材料和纳米复合材料的纳米结构设计

Yusuf Valentino Kaneti, Jing Tang, Rahul R. Salunkhe, Xuchuan Jiang,Aibing Yu, Kevin C.-W. Wu, and Yusuke Yamauchi*

新兴的金属-有机框架(MOF)作为一种新型晶体多孔材料在许多领域吸引了广泛的注意。例如，由于它们可控制的组成、结构和气孔尺寸可应用于催化、能源储存和转换、传感器件以及环境修复等领域。MOF是制备各种形式纳米材料以及新的多功能纳米合成物/混合物的多功能前体，相比组装合成物的单个成分，具有优越的功能特性。本综述总结了近年来制备多孔金属-有机框架衍生出的纳米结构的进展，包括碳、金属氧化物、金属硫醛（金属硫化物和金属硒化物）、金属碳化物、金属磷化物和它们的复合物。最后，还审查了金属-有机框架衍生的纳米材料发展的挑战、未来趋势和前景。

  1. 引言

20世纪90年代后期金属有机框架(MOF)的发现是一个突破，因其高度可调的成分、结构和气孔尺寸获得了巨大的关注。[1]MOF或多孔配位聚合物（PCPs）首先被定义为一类晶体多孔材料，由金属离子或团簇（或二级结构单元（SBUs））通过有机连接体或配位体之间的强配位键连接在一起。[2]MOF中的有机连接体主图1一些在MOF和ZIFs报告中二级建筑单元（SBUs）和拓扑的例子。[4]允许复制。2014年版权，国际晶体学联合会。

要是有机羧酸酯和有机多氮化合物（例如，双吡啶、咪唑、氮唑等），对应于两种主要的配位模式：氧配位和氮配位。图1显示了这些SBUs、有机连接体和对应的MOF的一些例子。由于MOF是由两种主要成分组成的，因此通过适当选择金属中心和有机连接件，它们的结构可以很容易地得到调整，以达到所期望的应用性能。[2,5]

通过增加刚性有机连接件的长度，而不改变SBUs，就可以很容易地将MOF的气孔大小从几个埃调整到几个纳米（最高可达9.8nm）。[5]然而，必须注意的是，如果空隙过大，MOF中的孔隙可以容纳SBUs和有机连接体以及外来分子来形成互相渗透的网络，从而显著降低气孔大小和MOF中的可用空间。一旦去除溶剂，这就通常会导致网络的崩塌。[6]因此，为了优化它们的功能特性，仔细控制它们的孔大小是很重要的。除孔隙尺寸外，还可以根据所要求的应用对MOF的孔隙壁或环境进行改造。[7]许多介孔MOF的热稳定性和化学稳定性使它们对配体取代或后合成修饰（PSM）具有相对的耐受性，从而可以产生多种功能化化合物，并根据具体应用进行优化。[8,9]广泛灵活性地控制MOF的孔大小和框架结构，可以使得它们的表面积值(asymp;1000-10 000 M2g-1)非常高，远远超过传统的多孔材料，如沸石和介孔碳。[10,11]由于这些独特的特性，MOF在气体捕获和储存、[12,13]气体分离、[14,15]催化、[16]荧光、[17,18]传感器、[19,20]以及能量储存和转换等方面发现了许多应用。[21,22]

在过去几年中，MOF被广泛开发为制备具有常规多孔形态的多种纳米材料的前体，从碳基材料到金属基材料（氧化物、碳化物、硫化烃和磷化物）。将MOF转化为碳基或金属基纳米材料的动力来自于MOF的多孔结构，以及包括各种有机连接体和丰富的金属离子/簇在内的MOF中具有吸引力的成分。[23,24]首先，常见的有机联结剂，如由刚性芳香环组成的苯-1,3,5-三羧酸盐和1,4-苯-己二酸，在惰性大气下热处理后表现出较高的碳产率。[25,26]同时，MOF中被有机连接物包围的金属离子，可以通过碳热还原过程被还原为金属复合材料，并通过酸蚀进一步去除。在热处理过程中，金属离子与母相中的有机连接体之间形成的孔隙会发生变化，但多孔性仍保留在产物中。因此，可在使用（即直接碳化）或不使用额外的碳前体对MOF进行仔细碳化后，获得由MOF衍生的碳或碳-金属多孔材料。[27,28]在间接碳化中，通过湿浸法或气相法，首先将呋喃醇、乙二胺、四乙基氯化物、酚醛树脂等次生碳源渗入MOF孔隙中，然后在惰性大气中进行碳化。[24,29]相比之下，直接碳化利用MOF作为模板和碳源（由于MOF中的碳含量很大），因此，在工业规模应用更简单和更有用，因为它不需要额外的碳源，只涉及一个单一的烧蚀步骤。[19,30]此外，由于某些MOF本身含有较高的氮（N）含量（如ZIF-8、PCN-224、IRMOF-3等），它们可以直接碳化，得到掺杂氮的多孔碳。[31-33]或者，也可以通过在富含N的有机溶液中如二硝酰胺中分散MOF来实现掺杂氮的多孔碳。[34]可对掺N的多孔碳与磷(P)和硫(S)等杂原子进行后续掺杂，以进一步调整其电子性质，这可以通过将MOF浸泡在含有此类元素的有机溶液中来实现，如草甘膦和三芳基膦（用于磷）和二甲基亚砜（用于硫）。

相比之下，当在氧气充足的大气（如空气）下处理MOF时，有机连接体会被完全分解，留下孔隙，金属离子被氧化为金属氧化物。这样就可以实现多孔性金属氧化物。除了传统的金属氧化物外，由于在同一框架内可能存在多种金属种类，MOF还被用作前体以获得多孔混合金属氧化物（AB2O4）纳米结构。[35]例如，普鲁士蓝类似物（PBAs）已被用于衍生各种混合氧化物纳米材料，如多孔的CoFe2O4、Mn1.8 Fe1.2 O4、NiFe2O4和ZnFe2O4纳米物质，因为在PBA中可能存在两种不同的金属种类，如 Co-Fe、Mn-Fe、Ni-Fe、Zn-Fe等。[35,36] 近年来，MOF的金属氧化物纳米复合材料的制备也受到了越来越多的关注，这是由于有可能将单个金属氧化物成分的优点结合起来。为了制造出这样的复合材料，通常在一个MOF核心（MOF@MOF）上沉积一层MOF，然后在高温下在空气中退火。[37,38]例如，在500°C的空气中，Cu-BTC@Ni-BTC微球的热氧化会产生CuO@NiO微球作为最终产物。[39]此外，MOF可通过在惰性大气下直接热解或两步热解，首先是氩(Ar)/氮(N2)，然后是空气中的热解，转化为金属氧化物/碳或更复杂的金属/金属氧化物/碳复合材料。例如，ZIF-67在700℃的Ar中的直接焙烧可以导致Co-CoO@N-掺杂的碳作为最终产物。[40]相比之下，ZIF-67在Ar/N2中的两步退火，然后在150℃的空气中，将产生Co3O4@N掺杂的碳作为最终产品。[41]这种MOF模板策略是有利的，因为由此产生的碳涂层金属氧化物颗粒往往比传统方法表现出更好的分散性。

由于MOF中存在活性金属离子，它们还被用来分别与含有碳/硫/硒/磷的特定化学品反应，制造非氧化物材料，如金属碳化物、金属硫化物、金属硒化物和金属硫化物。[42-45]通常通过与硫阴离子（S2minus;）在溶液中在相对较低的温度下（le;120℃）进行交换反应，将MOF转化为纯金属硫化物纳米结构，从而防止碳的形成。此外，所产生的金属硫化物纳米结构通常表现为中空结构，这是由于分区离子的扩散速率不同，如以前的报告中所见，PBA衍生的中空硫化镍纳米组织[43]和ZIF-8衍生的中空硫化锌（ZnS）纳米层。[46]相比之下，MOF衍生的硫化物/碳复合材料的合成往往依赖于在惰性大气下的前体和硫粉（作为硫的来源）之间的高温反应。[47]或者，可以采用两步工艺，首先通过在氩气或氮气中高温分解前体制备碳基质，其次是通过与硫代乙酰胺的溶剂热反应，在相对较低的温度（120℃左右）下，将金属硫化物纳米颗粒分散到碳基质中。金属硒化物纳米结构和金属硒/碳复合材料通常是通过一种称为“硒化”的过程，即在400–600℃之间的惰性气氛下，MOF前体与硒（Se）粉末反应，由MOF得到。[44,48]最近，由于可能将渗碳过程限制在由MOF有机配体生成的碳质基质内，因此，金属材料也被确定为制备多孔过渡金属碳化物（TMC）纳米材料的可行前体。例如，MoCx-C八胞体已经可以通过把以Mo为基础的多金属氧酸盐限制在MOF的孔隙中得到。以Mo为基础的多金属氧酸盐与高温条件下通过MOF有机连接体分解得到的碳发生反应，形成了MoCx相。[42]最后，金属磷化物纳米结构及其与碳的复合材料可以方便地在惰性大气中温度在300–600℃之间通过MOF与含磷化学品制备（即'磷化'工艺），如广泛使用的次磷酸钠（NaH 2PO2）。[45,49]

到目前为止，已经出版了许多优秀的评论，涵盖了化学/合成/特性[2,5,50]和MOF的功能应用，包括气体储存和分离，[9,11,51]催化，[52,53]传感器，[54]质子传导，[55,56]电子和光电子装置，[57,58]和清洁能源[11]。最近，由于MOF衍生的纳米结构的普及，导致了一些好的评论论文的发表，主要是MOF衍生材料在电化学能量转换和储存方面的应用。[3,7,59]本综述将对不同多孔纳米材料的制造进行综合总结，包括来自MOF的多孔碳、金属氧化物、金属硫代金属碳化物、金属磷化物及其它们的复合材料。此外，还讨论了从MOF合成这些材料的优点和挑战。最后，本综述为制备MOF衍生的纳米材料提供了一些重要的未来方向。

  1. MOF衍生的多孔碳

纳米碳（NPC）的制备由于其较大的比表面积、良好的导电性和良好的热、化学稳定性而引起了广泛的兴趣。NPC通常是通过有机前体（如聚合物）的热解，然后进行物理或化学活化来制备的。[60]虽然该方法能得到较高的表面积，但多孔碳制品往往呈现出大孔隙分布的无序结构，这可能会影响其功能特性。在有序硬模板（即“纳米铸造”）中，碳前体的碳化或化学气相沉积（CVD）可以有效地制备孔隙大小分布狭窄的有序微孔或介孔碳材料。[30]传统无机材料如沸石或介孔硅石（SBA-1，SBA-15，SBA-16，MCM-48）经常被用作铸造多孔碳的硬模板，由此产生的碳的孔隙度水平在很大程度上取决于模板的选择。遗憾的是，这种方法对于大规模生产微孔/介孔碳材料是相当不利的，因为成本高，程序相对复杂，其中涉及：一）原始模板的形成；二）将碳前体装入介孔，(二)将前体转化为固体，(四)去除原模板。制备有序多孔碳材料的一种替代方法是对使用有机----有机软模板法从树脂和块共聚物（即“软模板碳”）制备的有序聚合碳凝胶进行碳化。[29]一般来说，用这种方法制备的NCP在结构和形态上是高度多样化的；然而，存在的限制是这种方法依赖于使用少数合适的热稳定碳凝胶和较不稳定的有机模板的组合，在碳化过程完成之前可以被热分解。[61]MOF由于其高度可设计的结构、高表面积和可调节的高孔隙度，已经成为制备NPC的有吸引力的前体/模板。这些理想的特性实际上允许创建具有高度可调整结构和特性的NPC，以适应各种应用。迄今为止，许多不同的MOF已被确定为制造功能性NPC的优良前体，例如MOF-5 (Zn4O(BDC)3, BDC = 1,4-苯-二羧酸),[25] MOF-74,[25] ZIF-8,[23,29,62] ZIF-67,[21] ZIF-68,[63] ZIF-69,[63] ZIF-70,[63] PCN-244,[32] CYCU-3,[64] Al-PCP(Al(OH)-(1,4-NDC)·2H2O)8, NDC=萘二酸），[30,61]异位网状MOFs（IRMOFs）[65]等。（表一）NCP可以通过直接碳化MOF来制备，也可以通过用次生碳源对MOF碳化来制备。所生产的NCP的表面积和孔隙大小在很大程度上取决于起始MOF前体。

2.1利用次生碳源前体的渗透对MOF碳化

据报道，最早的利用MOF生产多孔碳的方法之一是利用将次生碳前体渗入其腔中将MOF碳化。[24,29,61]这种方法的主要优点是在对二级前体碳化的同时，分解MOF和去除某些金属种类。所面临的挑战在于如何从MOF框架中完全去除金属种类，从而

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资料编号：[1605]

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