光致Cu掺CdSe纳米晶的超快载流子动力学外文翻译资料

 2021-10-24 14:30:17

英语原文共 9 页

光致Cu掺CdSe纳米晶的超快载流子动力学

Avisek Dutta, Rajesh Bera, Arnab Ghosh, and Amitava Patra*材料科学，印度科协培养系，加尔各答700 032，印度。

摘要：对掺杂半导体量子点（QDs）中超快载流子弛豫过程的认识对于它们在发光二极管，光电子学中的潜在应用非常重要。在这里，我们研究了光照射下Cu掺杂CdSe量子点的电子特性的变化。 光诱导效应导致带边缘衰减时间的增加，并且由于Cu掺杂CdSe 量子点的光致腐蚀而减少掺杂剂发射的衰减时间。利用飞秒瞬态吸收光谱研究了漂白回收动力学和热电子冷却动力学。观察到掺杂的CdSe量子点的电子冷却过程取决于掺杂剂浓度，并且发现掺杂的CdSe量子点的冷却动力学比未掺杂的量子点慢。光照射后，对掺杂系统中的热电子冷却过程和恢复过程进行了修改。

■简介

将过渡金属离子作为掺杂剂结合到半导体纳米晶体（NCs）中已引起人们对生物标记，发光器件，光催化和自旋电子学领域中的各种应用的极大兴趣1-5。成功掺杂可以进行通过各种方法，如预掺杂单源前驱体，成核掺​​杂，生长掺杂，离子交换和扩散等6-9 ，铜掺杂量子点（QDs）作为研究掺杂半导体纳米晶电子结构和光物理的模型系统10-15。然而，Cu-CdSe 纳米晶的基本光物理性质仍然不明确，因为铜掺杂CdSe的发射特性取决于量子点中存在的铜的氧化态。关于铜离子的氧化态是否处于Cu（ 1）态或Cu（ 2）态存在争议。Klimov等人报道，Cu在光激发之前作为Cu（ 2）存在于量子点中11，16 ，并且Gamelin等人声称Cu（ 1）存在于铜掺杂的CdSe纳米晶中.17，18 。应注意，Cu离子的d能级水平位于主体CdSe的带隙之间。掺杂铜的量子点相对于Mn掺杂的CdSe的优势在于发射的调谐19，20 。在Mn掺杂的量子点中，光致发光（PL）由于d-d跃迁而产生，即从4T1到6A1， Mn在~580 nm处的跃迁21-23 。然而，对于Cu掺杂的CdSe 量子点，主体的修改的带隙可以将量子点的发射从600nm调节到800nm。在存在二价铜（3d9，Cu 2 ）掺杂的量子点的情况下，激子和掺杂剂发射均出现。在激发之后，电子从价带（VB）移动到QD的导带（CB），并且当CB电子与VB的空穴复合时，量子点的带间发射产生。当量子点的导带的光激发电子降低到Cu2 的原子水平（d9）时，出现掺杂剂发射。在激发Cu1 （d10）掺杂的量子点系统后，价带中的空穴通过非辐射途径进入Cu1 的原子水平。然后，导带的电子达到Cu1 态，得到近红外光致发光，没有激子发射。有趣的是，Cu掺杂剂在Cu掺杂半导体纳米晶的超快时间尺度上的激子动力学中起着重要作用，这是很好的研究24 。Zhang等人报道了Cu掺杂ZnSe 纳米晶的电荷载流子动力学，并研究了Cu掺杂对带边发射的发光衰减的影响8 。Banin等人使用瞬态吸收光谱（TAS）来了解掺杂态位于量子点的导带下方的Cu掺杂InAs量子点的电子结构和动力学24-26 。需要超快光谱研究以更好地理解这种掺杂系统中的激子动力学。 据我们所知，没有研究光照射对铜掺杂量子点衰变动力学的影响。 在这里，我们强调光照射对Cu掺杂CdSe NCs光物理性质变化的影响。 我们还研究了掺杂剂浓度如何通过使用飞秒TAS影响电子冷却动力学和漂白动力学。 此外，在Cu掺杂的CdSe NCs的光照射之后，突出了从红色到亮黄色的发光颜色的调谐。

■材料

乙酸镉二水合物（Cd（OAc）2·2H2O），硬脂酸和硝酸铜（II）（Cu（NO3）2），油酸（OlAc）（90％），1-十八碳烯（ODE，90％），三辛基膦 （TOP，90％）和Se颗粒购自Sigma-Aldrich。 从分光化学分析获得四甲基氢氧化铵五水合物（98％），乙醇，甲苯和己烷。硬脂酸铜（CuSt2）通过以下类似于先前公布的文献报道的程序合成和纯化。

■实验部分

Cu掺杂CdSe量子点的合成：使用热注入法在有机溶剂中合成Cu-CdSe NCs。简要地说，Cd（OAc）2·2H2O（0.126g，0.5mmol），油酸（2mL）和ODE（5mL）在140℃，氩气下真空脱气10-15分钟，产生澄清，无色的油酸镉溶液（CdOl2）。通过在氩气氛下将789mg Se粉末溶解在5mL TOP和5mL ODE中来制备Se前体溶液。使CdOI2在室温下冷却，并在连续氩气流下加入1％和5％Cu源（CuSt2，相对于Cd2 的摩尔％），以产生蓝色溶液。将温度以10℃/ min的恒定速率升至180℃，并快速注入1mL的1mmol TOP-Se溶液。使反应进行5分钟，产生掺杂铜的CdSe QD的微红色溶液。然后，使粗产物在室温下冷却，并将干燥的乙醇/丙酮混合物加入到粗混合物中，然后离心以进行纯化。弃去上清液，将沉淀物真空干燥，再分散于无水甲苯中进行进一步研究。在配套信息中给出了未掺杂CdSe量子点的合成方法。

光照射Cu-CdSe量子点：通过以下方法进行QD的光照射。 使用氙灯（300W）作为光源。 将QD溶解在在无水甲苯中，在连续搅拌下放入10mL烧杯中，并保持在光源前2小时。 以恒定的时间间隔收集等分试样用于各种光谱研究。

表征：通过使用具有Cu Kalpha;辐射（1.5418Aring;）的Bruker D8 ADVANCE粉末衍射仪记录粉末X射线衍射（XRD）。通过使用JEOL，JEM-2100F在200kV的操作电压下进行透射电子显微镜（TEM）测量。通过在碳涂覆的Au网格上滴加QDs溶液在甲苯中然后蒸发溶剂来制备TEM样品。通过使用Omicron Nanotechnology仪器进行X射线光电子能谱（XPS）测量。 通过UV-vis分光光度计（Shimadzu）记录室温光学紫外 - 可见吸收光谱。通过使用FluoroMax-P（HORIBA Jobin Yvon）发光分光光度计进行稳态PL研究。 在时间相关单光子计数（TCSPC）测量期间，在IBH FluoroCube装置中使用脉冲二极管NanoLED（IBH Nanoled-07）在371nm激发样品。 重复率为500kHz和1MHz，取决于样品的寿命范围。 使用IBH DAS6软件分析荧光衰变。 以下等式用于分析实验时间分辨荧光衰变

P(t)=b （1）

这里，n是离散发射物质的数量，b是基线校正（“dc”offset），alpha;i和tau;i分别是与第i个分量相关的指前因子和激发态荧光寿命。 对于多指数衰减，平均寿命lang;tau;rang;由以下等式计算

lang;tau;rang;= （2）

其中beta;i=alpha;i/Sigma;alpha;i，alpha;i是衰减分量的贡献。 在JEOL仪器上以微波频率记录室温电子顺磁共振（EPR）光谱。 在我们的飞秒瞬态吸收分光光度计（TAS）设置中，27 锁模Ti：蓝宝石振荡器（种子激光器，Mai-Tai SP，Spectra Physics）产生~80fs持续时间，波长为800nm的脉冲，重复频率为80MHz。放大种子脉冲所需的能量由单独的泵浦激光器（Nd：YLF激光器，527nm，ASCEND EX，Spectra-Physics）提供。 Spit fi ace放大器系统（由光学担架，再生放大器和光学压缩器组成）将低能量激光脉冲放大到mJ能级。放大器的输出为（800 nm，lt;100 fs，1 kHz，脉冲能量为5 mJ），送至分光光度计。在分束器的帮助下，该输出被分成两部分，一部分用于泵浦脉冲，另一部分用于探测脉冲的产生。 BBO晶体用于产生400nm泵浦光束以激发样品。为了检测泵诱导的吸光度变化，将800nm光的另一部分聚焦在CaF2板上以产生白光连续谱（WLC）并用作探针脉冲。为了改变泵和探针脉冲之间的时间延迟，探针脉冲通过逆向反射仪发送。 WLC也分为两部分;一部分用作探针脉冲，另一部分用作参考。然后探针脉冲与旋转样品处的泵浦光束重叠，并且泵浦光束在通过样品后被阻挡。然后将参考和发射的探测光束发送到不同的二极管阵列，其中参考光束有助于解释白光连续体中的强度波动。所有样品在室温下测量，在搅拌条件下置于2mm石英比色皿中以防止样品降解。泵浦脉冲的功率（lt;5mu;J/ cm2）保持足够低，以避免样品降解和多次激发效应。使用Surface Xplorer 4.0版软件安装所有记录的数据，随后校正噪声以除去群速度色散。

■结果和讨论

结构表征：进行粉末XRD，TEM和EPR研究以用于合成的掺杂和未掺杂的CdSe QD的结构和电子表征。 从粉末XRD数据可以看出，在分别对应于（111），（220）和（311）平面的2theta;值25.20°，42.28°和50.18°处观察到了反射峰，表明CdSe量子点 根据JCPDS文件10-454（图1A（a）），它们是立方锌混合物结构。28

图1.（A）未掺杂的CdSe QD（a）和1％Cu掺杂的CdSe量子点（b）的XRD。 （B）1％Cu掺杂的CdSe QD的TEM图像（插入SAED图案）。 （C）Cu-CdSe QD的HRTEM图像。 （D）1％Cu掺杂的CdSe QD的EPR光谱

在1％Cu掺杂的情况下没有观察到XRD峰的移动（图1A（b））。 5％Cu掺杂CdSe的XRD图谱在支持信息中提供，该信息证实了立方锌混合物结构（图S1）。 因此，XRD分析表明，掺杂对CdSe的固有结构特征没有影响。 Cu-CdSe QD的TEM图像表明QD本质上是结晶的并且具有~3plusmn;0.5nm的平均尺寸（图1B）。 从高分辨率TEM和选择区域电子衍射（SAED），观察到CdSe QD的（111）面的晶格间距为0.346nm（图1C）。 EPR研究证实了样品的（图1D）顺磁性，表明掺杂的CdSe量子点中Cu的 2氧化态。

XPS研究证实了镉，铜和硒的存在以及这些元素的价态（图2a）。 从图2b中，观察到镉的两个峰：一个在404.5eV处为3d5 / 2，另一个在411.4eV处，对应于3d3 / 2。 硒也来自XPS光谱，其中Se 3d峰出现在53.7eV（图2c）。 在932.5plusmn;0.1和952.5plusmn;0.1 eV处的两个主要峰值分别归因于Cu 2p3 / 2和2p1 / 2 29，表明存在Cu（I）系统（d10）。 还注意到，与其他两个主峰一起出现的峰很少，这进一步证实了Cu（II）的存在（图2d）30 。因此，XPS研究（图2）揭示了Cu（I）态的存在，而EPR研究表明在掺杂的CdSe QD中存在 2氧化态的铜离子。 QD中铜离子的两种氧化态的存在都被证实具有较高百分比的Cu（I）。 在QD的合成过程中，我们使用了具有 2氧化态的铜前体。 因此，在NCs中掺杂后，氧化态应为 211 ，我们在反应过程中使用TOP溶液作为还原剂。 因此，在反应18时从Cu（ 2）还原到Cu（ 1）状态的概率更高18，结果观察到两个突出的峰以及很少的Cu（ 2）的卫星峰。 EPR和XPS研究均显示掺杂的CdSe QD中存在两种氧化态。

稳态和时间解析光谱 ： 合成的纯CdSe QD显示在~555nm处的吸收峰，其对应于CdSe QD的第一激子带边缘跃迁（图S2A）。在370nm激发后，该带边发射的平均衰减时间为10ns（图S2B）。在1％Cu掺杂CdSe量子点的情况下，掺杂QD的PL光谱在~565nm处显示出带边发射峰，并且在~705nm处具有宽的近红外发射带，这是由于Cu发射（图3A） 。发现在Cu（II）离子存在下，带边发射的强度（565nm）较小。对于1％Cu掺杂的CdSe样品，在370nm激发时在带边缘（~565nm）和掺杂剂发射（~705nm）测量衰减时间（图3B）。对于565和~705 nm，平均衰减时间分别为2.13和71 ns。 5％Cu掺杂CdSe量子点的吸收和发射光谱在支持信息中给出（图S3A）。在370nm激发时，对于带边缘和掺杂剂发射，计算的平均衰减时间分别为1.84和87ns（图S3B）。纯CdSe的带边发射的平均衰减时间为10ns，其相对高于掺杂样品的带边衰减时间（分别为1.0和5.0mol％Cu掺杂的CdSe NC，分别为2.13和1.84ns）。掺杂样品中带边发射衰减时间的缩短表明激子通过Cu水平弛豫。

光照射的影响：在这里，我们使用300 W氙灯作为光源研究了在室温下连续光照射对掺杂和未掺杂QD的影响。我们在不同的光照时间间隔内取出等分试样并测量稳态和时间分辨光谱以了解光学性质随时间的变化。注意到吸收光谱没有显着变化，而在纯CdSe QD的情况下，在光照射120分钟后，带边发射增强3.4倍而没有任何移位（图S4A，B）。图4A显示了在30分钟的恒定时间间隔期间光照射期间1％Cu掺杂的CdSe的一系列吸光度图。观察

图2.（a）5％铜掺杂CdSe量子点的全XPS

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