聚合物基复合材料中直流电阻率的温度系数控制外文翻译资料

 2022-07-05 19:46:04

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聚合物基复合材料中直流电阻率的温度系数控制

Mostafizur Rahaman bull; Tapan Kumar Chaki bull; Dipak Khastgir

（印度理工学院橡胶技术中心）

摘要：本文研究了聚合物基体和填料添加剂在控制乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，无定形丙烯腈丁二烯共聚物和填充有不同碳填料（如Conductex炭黑、Printex炭黑和短碳纤维）的共混复合材料半导体在高温下直流电阻率的正温度系数（PTC）/负温度系数（NTC）效应。可以看出，电阻率的PTC / NTC行为取决于聚合物基体和填料添加剂的特性。结果中的异常归因于聚合物的结晶度、填料的形状和尺寸以及它们的热膨胀系数，这对于控制复合材料的高温电阻率的PTC / NTC效应起主要作用。最后，复合电阻率的再现性已经通过他们提出的一些实际应用进行了评估。这些复合材料可以用作PTC和NTC热敏电阻。

关键字：聚合物基体；填料添加剂；直流电阻率；PTC / NTC效应

1 前言

非固有导电的聚合物复合材料，其中一个相是绝缘聚合物基体，另一个相是任何导电填充物，可用于许多电气和电子应用，例如电磁干扰（EMI）屏蔽，电容器，压敏传感器等[1-10]。这些复合材料的电导率/电阻率在温度升高时也发现变化[11, 12]。导电聚合物复合材料通常表现出随着温度升高而增加的电阻率（称为正温度系数（PTC））或电阻率随着温度的升高而降低，这是电阻率的负温度系数（NTC）[13]。表现PTC电阻率效应的复合材料被用作自控加热器，电流限制器，过电流保护器和热释电传感器等[14, 15]。而具有NTC效应的复合材料可用作抗静电和屏蔽应用领域[16, 17]。在不同的导电填充物中，碳基填料主要用于PTC / NTC聚合物复合材料[18]。在许多情况下，这些PTC / NTC复合材料的电阻率在非常窄的温度范围内变化几个数量级，使得这些复合材料的电阻率从绝缘变为导电范围，或者在加热/冷却时反之亦然[19]。这些材料的灵敏性不仅取决于它们广泛的PTC / NTC幅度，还取决于它们的可逆性以及在其转变温度下的调整等。PTC / NTC幅度的宽度取决于聚合物基体的性质和用于复合材料的填料的结构。聚合物玻璃化转变温度（Tg），结晶度和结晶熔点（Tm）主要决定聚合物基复合材料的PTC / NTC振幅[20]。颗粒状碳填料的几个参数如粒度、表面积、聚集体结构、孔隙率、结晶度、面功能性等都会影响聚合物基复合材料的基础电阻率和温度依赖性电阻率[19– 21]。类似地，对于纤维填料，纵横比在控制复合体系的基础电阻率方面起主要作用[1]。具有较小粒度，低表面积和低聚集体结构的炭黑表现出较高的基极电阻率和较高的PTC电阻率振幅[19]；另一方面，具有较小粒度，较大表面积和较高聚集结构的炭黑表现出较低的基极电阻率（因为黑色颗粒之间的较小分离）和较低的PTC电阻率振幅[19]。比如纤维状的碳填料，具有较高的纵横比，这虽有利于在低渗透阈值下形成导电网络，但却表现出高的PTC电阻率振幅[22]。

因此，从以上研究可以看出，可以对填充有不同粒状和纤维状碳填料的一种无定形和其他半结晶聚合物的电导率/电阻率的温度依赖性进行讨论。如果不同粒径和不同结构/长径比的填料能在复合材料中展示其PTC / NTC行为，并能找出其实际的适用性和可逆性，那么这项研究将是有意义的。因此，本研究涵盖温度对由聚合物基体衍生的复合材料直流电阻率的影响，该复合材料是由半结晶纯EVA，无定形纯NBR和不同碳填料（如Conductex炭黑，Printex炭黑和短碳纤维（SCF））制得的50/50混合物复合材料。所有这些复合材料的温度在30℃到120℃之间变化。Conductex炭黑具有较小的粒度和较低的结构，而Printex炭黑具有较大的粒度和较高的结构。对复合材料的聚合物和填料特性的PTC / NTC行为进行了逻辑分析，并寻求其实用性。此外，还将研究加热-冷却循环对复合材料的直流电阻率（即电可逆性和再现性）的影响。

2 实验

2.1 材料和方案

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA-2806，VA-28％）（门尼粘度，100℃时ML1 4 = 20，MFI = 6），购自印度孟买的NOCIL。丙烯腈丁二烯共聚物（NBR）（33％ACN，门尼粘度，100℃时ML1 4 = 45），购自日本合成橡胶株式会社。导电炭黑（CCB），Conductex（SC Ultra bead）（哥伦比亚化学公司，亚特兰大）; Printex XE2（PCB）（Degussa Canada Limited）和导电SCF（RK 30/12，RK Carbon Fiber Ltd.，UK）用作填料颗粒。表1中列出了碳填料的特性。

过氧化二异丙苯（DCP），MP = 80℃，纯度98％（Sigma-Aldrich Chemical Company，USA）被用作固化剂与助剂三烯丙基氰脲酸酯（TAC）（E. Merck India Limited）和抗氧化剂1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉（TQ，聚合的）（Lanxess India Private Ltd.）。

2.2 混合物、复合材料和试样的制备

使用Brabender Plasticorder（PLE 330）将EVA与NBR混合。所有混合均在60 rpm剪切速率和120 ℃下进行6 min。导电炭黑Conductex或Printex以及其他成分（TAC，TQ和DCP）在双辊混炼机中以顺序方式与任何纯聚合物或其共混物按照表2中所示的配方混合。然而，EVA和NBR以及它们与SCF的混合物以及其他成分（TAC，TQ和DCP）的混合是在Haake Rheocord中在相同的加工条件和序列中完成的，如前所述，参见表2。用于测量不同复合材料的最佳固化时间的孟山都流变仪（R-100S）在160 ℃的实验固化温度下发现为固化时间1 h。采用压缩成型方法，在160 ℃下，制备了各种复合材料的试样。

2.3 测试和表征

使用Agilent 34401A数字万用表测量高温（30~120 ℃）下的直流电阻率。将整个电极置于温控电加热炉（SC Dey Company）中以测量不同温度下的电导率/电阻率。

差示扫描量热法（DSC，Q100 V8.1系列，TA Instruments）在-120 ℃~100 ℃的温度范围内对EVA，NBR和它们的50/50混合物以10 ℃/ min的扫描速率在液氮气氛中进行测试。

动态力学分析（DMA，2980V1.7B系列，TA Instruments）以1 Hz的恒定频率进行研究，静态力为0.01 N，张力膜夹式模式下的振幅为10，对于EVA，NBR和它们的50/50混合物在70~150 ℃和液氮气氛中以3 ℃/ min的扫描速率进行。

根据ASTM D 2240-48标准使用肖氏A硬度计测量复合材料的硬度。

使用JEOL JSM 5800扫描电子显微镜（东京，日本）进行SCF复合材料的扫描电子显微镜（SEM）研究。在SEM研究之前，用真空金溅射机（型号SC7620，Polaron Brand，Quorum Technologies Ltd，East Sussex，UK）对样品进行金涂布。 SEM研究已经能在样品的低温断裂和蚀刻表面上进行。液氮用于样品的冷冻断裂，而甲苯用于蚀刻样品的表面。

透射电子显微镜（TEM，型号JEM 2100，日本电子株式会社，日本东京，JEOL Limited），粉末Contec ductex和Printex炭黑在200 keV的加速电压下使用冷却保持器低温转移系统（型号CT3500，Oxford Instruments，Oxfordshire， Abingdon，英国Tubney Woods）。在TEM分析之前，将样品超声处理。

组合名称：实施例E50N50P10是指含有10重量份的Printex级CCB的EVA / NBR 50/50（wt％）共混物组合物等。在这些制剂中，所有成分都是以每100重量份聚合物（php）的重量份数为单位。

3 结果与讨论

3.1 温度对不同共混组合物和填料类型的直流电阻率的影响

绝缘聚合物基体可以通过向其中引入导电填料而转化成导电复合材料。当导电填料加入到绝缘聚合物基体中时，会由于填充物聚合形成导电网络。事实上，需要填料达到临界浓度（渗透阈值）以在绝缘聚合物基质中形成一个或多个连续导电网络[23, 24]。事实上，当填料加入时，由于填料聚集，最初形成短的不连续导电链。在等于和高于临界浓度（渗透阈值）的填料之间的间隙，导电链减少到几纳米（le;10 nm，几乎相当于物理接触），这可以很容易地被电子跳跃; 从而在绝缘基体中持续进行网络的形成，并且通过该连续导电网络发生导电过程。已经研究了具有足够导电率的复合材料的温度对直流电阻率的影响，所述复合材料是填料负载高于渗透阈值的复合材料。因此，选择填充有Conductex炭黑（60 phr），Printex炭黑（30 phr）和SCF（20 phr）的EVA，NBR和EVA / NBR（50/50）共混物的复合材料用于研究。为了比较电阻率差异较大的不同复合材料的直流电阻率随温度的变化，使用术语相对电阻率（rho;t /rho;0），其中rho;t是任何温度下的电阻率，rho;0是起始温度（30℃）下的电阻率。直流相对电阻率随温度的变化情况如图1、图2和图3所示。

图1显示了3种基体，即含有60 phr Conductex 炭黑的EVA，NBR和EVA / NBR（50/50）共混物的复合材料的直流相对电阻率随温度变化的曲线图。对于基于EVA-Conductex炭黑的复合材料，在约70 ℃时相对电阻率急剧增加，此后观察到一些降低，然后再次急剧升高至120 ℃（最高测量温度）。因此，对于整齐的EVA复合材料，在75 ℃附近观察到相对电阻率对温度曲线的峰值，对应于从不同基体的DSC和DMA曲线看到的EVA聚合物的结晶熔化温度（图4和图5）。类似地，包含60 phr Conductex炭黑的EVA / NBR（50/50）共混复合材料在约70 ℃时显示出相对电阻率对温度曲线的宽峰。对于含有60 phr Conductex炭黑的纯净NBR（本质上为100％非晶态）复合材料，可以看到随着温度的升高，相对电阻率缓慢但逐渐地增加。

图2显示了包含Printex炭黑的三种基体的复合物的相对电阻率随温度的变化。可以看出，包含Printex炭黑的整齐的EVA和EVA / NBR（50/50）共混物在70~80 ℃左右显示宽峰，但纯NBR复合材料显示NTC效应，其随着温度升高而电阻率降低。这些区别在图1和图2中均有呈现，反映出直流电阻率的温度依赖性不仅取决于聚合物基体的类型，而且取决于所使用的炭黑的类型。研究中所使用的两种不同基体即EVA，其为半结晶（结晶熔点75 ℃），而NBR本质上完全是无定形的。此外，所使用的CCB对不同的相对电阻率随温度变化图也有显著影响。从表1中可以看出相比于Conductex炭黑（DBP吸收值115 cc / 100 g），Printex炭黑[DBP（邻苯二甲酸二丁酯的吸收值）为350~410 cc / 100 g]具有更高的结构，这意味着Printex炭黑的聚集倾向高于Conductex炭黑。炭黑的结构可通过炭黑聚集体吸收的DBP吸收值间接测量[21]。DBP吸收值越高，炭黑的结构就越高，因此更容易形成导电网络。随着温度的升高，还有不少在复合材料中同时操作的现象。例如基体和导电网络的热膨胀，以及聚合物链的热运动增加。由于填料聚集体很好地附着在聚合物链上，聚合物链的热运动也会引起填料聚集体的一些运动。因此，温度升高可能导致导电网络的形成和破坏。如果形成过程占主导地位，电阻率/相对电阻率将下降，但如果破坏过程占主导地位，则电阻率/相对电阻率将增加。最初，对于包含Conductex炭黑的所有系统都观察到PTC效应，这主要是由于随着温度的升高导电网络发生净分解，因为聚合物基体的热膨胀比碳黑的热膨胀高得多（热膨胀系数，EVA：160~200times;10-6 m/mK [25]，NBR：112times;10-6 m/mK [26]，炭黑：7~8times;10-6 m/mK[27]）。这个过程对于EVA和EVA / NBR（50/50）混合物复合材料持续到一确定温度（75 °C）。这个典型的温度是EVA晶体的熔化温度。在结晶熔融温度以上时，聚合物基体EVA变得基本上柔软而聚合物粘度降低。在这种情况下，聚合物链被热搅拌，导致填料聚集体逐渐重排以形成更多数量的导电网络。因此，导电网络形成过程在热膨胀和净电阻率降低（NTC效应）的破坏过程中占优势，因此在用Printex炭黑和Conductex炭黑填充的EVA和EVA / NBR复合材料的电阻率对温度图中可以观察到一些峰。但是，如果所有EVA和EVA / NBR混合物复合材料的温度进一步提高到结晶熔融温度以上，它们在较高温度下又显示PTC效应的一些趋势。在用DCP固化交联的复合材料中观察

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