具有增强的热，机械和烧蚀性的新型酚醛树脂/有机硅杂化气凝胶复合材料的合成与表征外文翻译资料

 2022-07-11 15:39:13

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具有增强的热，机械和烧蚀性的新型酚醛树脂/有机硅杂化气凝胶复合材料的合成与表征

Rongying Yin , Haiming Cheng , Changqing Hong , Xinghong Zhang

摘要: 使用PR-Si杂化气凝胶作为基体和低密度（0.184g / cm 3）碳粘结碳纤维作为三维增强材料，通过真空浸渍制备了新型轻质酚醛树脂/有机硅（PR-Si）杂化气凝胶复合材料。 PR-Si杂化气凝胶是通过简便的溶胶 - 凝胶聚合方法合成的，伴随着PR和甲基三甲氧基硅烷（MTMS），以乙二醇作为致孔剂和六亚甲基四胺作为催化剂的混合物的溶剂交换和环境压力干燥。混合气凝胶具有分层次微-中-大孔结构并且比原始PR气凝胶具有更高的热稳定性。所获得的气凝胶复合材料表现出低密度（0.312-0.356 g / cm3），高抗压强度（0.76-4.08 MPa），低导热系数（0.098-0.240 W /（mK）），在氧乙炔火焰模拟的高温环境中具有良好的热烧蚀和绝缘性能（在表面温度接近1800℃，38毫米的深度位置，线性烧蚀率低至0.073 mm / s，内部温度峰值低于200℃）。

关键词：混合动力 三维加固 机械性能 热性能

  1. 介绍

在过去的几十年里，有吸引力的气凝胶已经显示出来引人入胜和非常有用的特性，如低密度，高孔隙率，大比表面积和极低的导热性，这使它们成为工业和学术界的焦点。气凝胶在许多应用如吸附，分离，催化，能量转换，存储等[1,2]，表现出显着的性能提升。另外，在许多太空相关的应用，他们是在高温环境下有前途的热保护和绝缘材料[3,4]。充分挖掘潜力，拓展实践应用，以及精确分析它们的热机械性能，需要更便宜，安全和大规模地准备机械和热稳定的气凝胶[5,6]。关键问题在于气凝胶的制造是如何从湿凝胶中去除溶剂，同时保持凝胶的完整性和孔隙度。在近年来，使用便宜的商业可用树脂作为前体，例如酚醛树脂（PR），聚乙烯醇，环氧树脂和聚酰亚胺等，环境压力干燥（APD）气凝胶合成吸引了相当多的研究关注并带来了前所未有的设施解决这个问题[7-10]。但是，大规模由没有裂纹或聚集体的树脂衍生的气凝胶的很难实现。主要挑战包括，在凝胶化过程中，控制前驱体混合物中富树脂相和富流体相之间的混溶性，以诱导聚合物颗粒的形成，以及优化孔隙分布和强化树脂网络来减少和承受环境压力干燥下的毛细压力[10,11]。因此，发展简单和通用的树脂衍生气凝胶的制造策略具有巨大的科学价值。

从PR衍生的气凝胶可以作为低成本的前体碳气凝胶，此外作为低热导率基质用于热消融和绝缘复合材料来克服散装PR复合材料的缺点，如高密度，高导热性和低消融效率[10,12,13]。 然而，PR气凝胶仍然遇到一些问题。 首先，是前面提到的在凝胶化过程中，控制相之间的混溶性，因为PR含有各种溶剂并且聚合度常常不均匀[14]。同时，在通用气氛下和广泛的温度范围中，PR气凝胶要有效实现为热绝缘材料，其热稳定性（热分解温度和残炭率）有些低。这归功于气凝胶的特殊固有的微观结构，因为气凝胶网络中体积分数高的连通孔隙为热解气体的演化和氧化气体的扩散提供了比固态的PR更迅速的通道。为了提高有机气凝胶的热稳定性，已经探索了各种方法，更有效的方法是通过联合前体法进行结构强化，通过交联有机硅、碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯(石墨烯氧化物)转化为气凝胶骨架[8,9,15]。明显地，硅烷具有吸引力的综合性能，包括热稳定性、阻燃性和抗氧化性[16-18]。引入硅烷到PR气凝胶,由于协同作用使混合气凝胶具有优异的性能，这是非常有趣的。此外，从固有的多孔微观结构中衍生出的力学性能较差，表现为易碎性和脆性，因此往往限制了气凝胶的广泛应用。例如在热烧蚀材料中，热解过程发生后，碳质残留物和气凝胶本身都有很低的强度，在消融过程中可以通过气动剪切载荷去除[19]。最近的研究表明，在结构支持的帮助下，结合低密度织物(纤维针刺、碳形式、轻碳/碳复合材料)，所得到的气凝胶基质复合材料由于协同作用而表现出优越的机械和热性能[10,13,20-23]。与普通织物相比，碳粘结碳纤维复合材料具有优异的低密度、高孔隙率、低导热性、高尺寸稳定性等优点，广泛应用于热绝缘材料和复合材料的碳质增强材料[24]。特别是前所未有的CBCF/PR气凝胶复合材料已被证明是一种理想的能源效率和热保护/热绝缘的候选材料[13]。此外，这些织物/气凝胶材料的结构和良好的形态仍处于初期阶段。最后但并非最不重要的是，通过在凝胶和树脂固化前将织物浸入前驱体溶液中，气凝胶可以简单被一种碳织物加强，从而使气凝胶复合材料的大规模生产更加容易。

在本研究中，我们演示了一种简单的合成方法来制备低密度和热稳定强的酚醛树脂/硅胶(PR-Si)混合气凝胶，甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和六甲基乙基四胺(HMTA)在乙二醇(EG)溶液中溶胶-凝胶聚合反应，接着是溶剂交换和环境压力干燥。通过对共前驱体溶液中MTMS含量的调节，研究了其在结构性能和改善热稳定性方面的差异。此外，采用轻质CBCF复合材料作为增强材料制备气凝胶基质复合材料，其高孔隙度和独特的纤维几何形状也导致所得的复合材料具有低密度、低导热率和相对较高的力学性能。更重要的是，气凝胶复合材料在高温氧乙炔火焰中表现出良好的隔热和烧蚀性能，这是气凝胶在实际应用中的关键特性，特别是在隔热/保护和节能方面。

  1. 实验
    1. 材料

HMTA、MTMS、EG和无水乙醇(EtOH)均从阿拉丁工业公司购买，所有化学品均为分析级，并被认为标准的。PR(66.7 wt% in EtOH)从中国陕西省太行市消防聚合物有限公司采购。根据文献[24]制备了密度为0.184 g/cm3的CBCF复合材料。

    1. CBCF/PR-Si气凝胶复合材料的制备

在这典型的过程中，MTMS、20g PR和2g HMTA在80 g乙二醇中依次加入和溶解，并在室温下被机械地搅拌。使用MTMS含量为0.02 mol (PR-Si0.02)、0.04 mol (PR-Si0.04)、0.06 mol PR-Si0.06)和0.08 mol (PR-Si0.08)的四种不同溶液。将产生的混合物搅拌30分钟，得到均匀的溶液，然后将CBCF复合材料(大约直径50毫米)转移到溶液并浸渍，浸渍过程在真空室中进行，以确保溶液充分渗透到织物中。然后系统密封并加热，在90℃加热1 h,在120℃加热3 h,随着PR聚合物链的交联导致已固化的PR聚合物和溶剂的不混合性，带来相分离,并最终在180℃加热3 h进一步使PR气凝胶聚合度增加。接下来，湿凝胶在无水乙醇中60℃下浸泡3天，从气孔中去除乙二醇。最后，在常温(le;30℃ )常压下，将复合材料在空气中干燥直到恒重。这导致CBCF/ PR-Si气凝胶复合材料密度为0.312-0.356 g/cm3，如表S1所示，为CBCF/PR-Six，其中x分别为溶液中MTMS的含量。此外，作为对照样品的原始的PR气凝胶是用一个前驱体溶液通过同样方法制备的，仅含有PR、HMTA和EG。

    1. 表征

采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, Quanta 200F)获得微结构。在77K时，使用一个Micromeritics ASAP 2020 V3.00 H系统，通过氮气吸附-脱附分析进行了比表面积评价和孔隙分布测量。用一个Bruker Tensor 27 分光光度计从KBr颗粒中记录了500到4000 cm-1的傅里叶变换红外光谱。试样的固态13C和29Si核磁共振波谱是用一个Bruker Avance-300光谱仪记录的，在11kHz使用了交叉光栅和魔角自旋。固体13C光谱从外部参考甘氨酸的羰基峰(176.1 ppm相对于四甲基硅烷，TMS)，而固体29Si谱是参考3-三甲基硅丙酸钠盐的硅峰(0ppm)。热稳定性的表征是在氩气氛围下，用热重分析仪(TG/DSC, STA-409C, Netzsch)从室温加热到1000℃，加热速率为10℃/min。在室温条件下进行的压缩试验是在10个10 ~ 12 mm3的样品上进行的，使用的是在0.5 mm/min的压缩率下使用的一个测试站。热导率由Hot Disk TPS 2500热常数分析仪在25 ℃中测定。气凝胶复合材料的热性能在氧乙炔炬测试装置中进行了评价。

  1. 结果和分析
    1. CBCF/PR-Si气凝胶复合材料的形成

图1为CBCF/ PR-Si气凝胶复合材料的合成途径。这里使用的CBCF低密度为0.184 g/cm3，孔隙率为88.5%(步骤1，图1a)。树脂固化后(步骤2和3),渗透进CBCF中的纤维圈气孔的前体溶液转变为湿的气凝胶,随后EtOH-EG交换和APD消除了孔隙充填溶剂,得到一个轻量级NCF-PR气凝胶复合材料，它的密度相对较低，为0.312 - -0.356克/立方厘米(步骤4)。CBCF复合材料是一个具有二维平面随机特殊结构的高度多孔轻质碳/碳复合材料,由于其导热系数低，在高温下具有较高的尺寸稳定性，已广泛应用于热绝缘体和复合材料的增强相。所制备的CBCF(图1b和c)的显微图显示了CBCF复合材料的经典各向异性结构，xy方向的碳纤维在平面上随机均匀分布，而在z方向上，均匀分布在复合材料的高度上。此外，碳纤维与热解碳在相邻纤维的交叉处粘合在一起形成纤维网络。在CBCF/PR-Si气凝胶复合材料(图1d和e)的显微图中，气凝胶完全且均匀地占据了碳纤维之间的空隙，并在纤维表面涂上一层薄层。此外，在纤维/树脂界面处获得了不开裂和断裂的均相形态，这是由于适当的孔隙结构、EtOH-EG溶剂交换，以及气凝胶网络的足够强度来降低和抵抗APD中的毛细管压力，防止气凝胶网络崩溃。

图1所示。(a) CBCF/PR-Si气凝胶复合材料制备工艺的示意图。1.三维网络的CBCF复合材料示意图。2.CBCF复合材料浸渍于前体溶液中。3.用溶胶-凝胶聚合法制备的PR-Si气凝胶，使PR-Si气胶占据了纤维间的空间。EG-EtOH溶剂交换和APD得到4.CBCF / PR-Si气凝胶复合材料;(b)和(c) CBCF，(d)和(e) CBCF/ PR-Si气凝胶复合材料在xy和z方向的微观结构。插入:气凝胶复合材料的高倍放大图像。(为了解释这个图例中对颜色的引用，读者可以参考这篇文章的网络版。)

    1. PR-Si混合气凝胶的微观结构、文本性质和热稳定性

采用FE-SEM和N2吸附测量方法，研究了 PR-Si混合气凝胶的多孔微结构。结果如图2所示。结果表明，PR气凝胶具有典型的双连续和渗透结构，由溶胶-凝胶聚合合成[25]。PR气凝胶的气凝胶网络是由相互连通的亚微米骨料组成的，它们由原初纳米气凝胶颗粒堆叠而成。在加入MTMS后，气凝胶网络变得更加密集。此外,当MTMS加载超过0.04摩尔,很薄(50 - 90 nm)的曲面片材出现在混合的气凝胶,同时大孔隙形成，这可能是由于凝胶过程中由MTMS发挥作用的前驱体混合物中树脂富集和流体富集相不混溶的影响。此外,研究发现，PR-Si0.04、PR-Si0.06和PR-Si0.08气凝胶具有相似的形态学特征，但随着MTMS含量的增加，气凝胶网络变得更加浓缩。

在图2c中绘制了PR-Si混合气凝胶的N2吸附和解吸等温线。根据IUPAC分类，气凝胶在相对高的压力下显示出稳定增加的N2吸附，并呈现典型的IV型等温线和H3滞回环，表明中、大孔隙的存在[13]。如表S2所示，随着MTMS含量的提高，SBET从PR的58.422m2/g逐渐增加到PR- si0.08的223.955m2/g，总孔隙体积从0.160 cm3/g增加到0.334 cm3/g。此外，从脱附分枝(图2c)中得到的孔径分布显示，在20-60 nm处的中孔和大孔隙的组合峰，中孔表面积(SMeso)和中孔体积(VMeso)随MTMS含量的增加逐渐增加(表S2)。由于气凝胶密度随MTMS的增加而增加，形成了一个致密的网状结构(图2a和b)，因此在N2吸附过程中无法检测到的大孔隙被气凝胶颗粒占据，从而同时形成了更多的微观和中孔。显著的增强与图2a和b所示的孔隙结构的发展是一致的。此外,用t-plot法的微孔分析显示了所有PR-Si气凝胶比原始PR气凝胶有更高的微孔体积(VMicro)和微孔表面积(SMicro),表明硅烷改性在气凝胶孔隙度的发展的重要影响。总的来说，孔隙大小的分析与FE-SEM的测量结果是一致的，所有的结果都清楚地显示了在PR-Si混合气凝胶中具有层次性的微-中-大孔结构。

图2所示。(a) SEM照片和(b) PR和PR-Si混合气凝胶的高倍放大图像及其77 K下对应的(c) N2吸附和解吸等温线。插入:样品的BJH孔径分布曲线。(为了解释这个图例中对颜色的引用，读者可以参考这篇文章的web版本。)

采用固态NMR和FTIR表征了PR-Si混合气凝胶的化学结构。如图3所示a和b，13 C NMR和29 Si PR-Si0.04 NMR谱,在13 C NMR谱只观察到相当小的约60 ppm的峰值(图3a),这是由于亚甲基醚(CH2-O-CH2)桥、PR-Si混合的气凝胶的聚合度是相当高的[29]。在3.6 ppm的峰归属于MTMS的Si-CH3基团，观察到的在100到160 ppm之间的峰值，对应的是不同的酚醛环的碳原子。在25 ppm和45 ppm之间的重叠峰的范围是在酚醛环之间的亚甲基桥[29]。与亚甲基醚桥相比，这些亚甲基桥具有热动力学稳定性，在高温热解过程中可以提高热解过程的热稳定性。图3b描述了29Si核磁共振波谱，在66 ppm的单硅峰值是由于MTMS自缩合形成的CH3-(OSi)3，然而，29Si核磁共振波谱并没有

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