氧氯化锆溶液水解法制备水合氧化锆微粒的形成机理外文翻译资料

 2022-07-13 19:52:05

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氧氯化锆溶液水解法制备水合氧化锆微粒的形成机理

往氧氯化锆溶液选择性添加NH4OH或者HCl，通过水解法制备水合氧化锆微粒，并使用透射电镜测量二次粒子，研究氯离子和氢离子浓度变化对二次粒子形成影响。水合氧化锆二次粒子的粒径会随着氢离子的浓度的升高而增大，当氢离子浓度达到0.44mol/L的时候，粒径达到最大值200nm。氢离子浓度继续增大会导致平均粒径的减小。现有的实验结果显示水合氧化锆的二次粒子的粒径主要由水解过程中产生的氢离子浓度控制。由现有的实验结果推断出水合氧化锆的二次粒子的形成机理。

1.引言

四方相的氧化锆晶体（TZP）已经被证明是一种重要的结构陶瓷，具有出色的机械性能：高的断裂强度，刚度和硬度。水解法是最常用来合成四方相的氧化锆晶体粉末的方法。水解过程中，ZrOCl2和YCl3的混合水溶液水解后合成水合氧化锆溶胶，干燥可以得到含钇的水合氧化锆微粒，焙烧可以制得TZP。控制水合氧化锆溶胶微粒的粒径对于制得高质量的TZP粉末尤其重要。已知氧氯化锆水溶液水解制得的水合氧化锆溶胶在单斜晶阶段初级粒子聚集形成二次粒子，其直径小于10nm。

本文推测初级粒子的粒径和拉曼光谱测量水合氧化锆微粒所得拉曼环的宽度与不同温度下处理存在关系。拉曼光谱手段也显示，当选择性加入NH4OH或者HC时，氧氯化锆水溶液水解所得水合氧化锆初级粒子的粒径，是受到水溶液中氢离子和氯离子浓度的控制。

Bleier和Cannon报道二硝酸氧化锆水溶液热液处理所得水合氧化锆二次粒子的形成原则上涉及到初级粒子和大粒子之间的异质凝结；这些研究者通过使用同凝结和异质凝结的模型同时证明了水合氧化锆二次粒子的大小对于二硝酸氧化锆浓度的依赖。Kato等报道称：添加了金属氯化物的ZrOCl2溶液合成的水合氧化锆的二次粒子的粒径随着溶液中氯离子的数量增加而变大。然而，尚无文献阐明了ZrOCl2溶液水解合成的水合氧化锆的二次粒子的粒径的控制因素。

现有的研究测量了在选择性添加NH4OH或者HCl的ZrOCl2溶液水解产生的水合氧化锆的二次粒子的粒径的大小来研究氯离子和氢离子浓度在二次粒子的形成中的影响。水解产生的水合氧化锆的二次粒子的大小控制因素和形成机理都是基于这些实验结果。

2.实验步骤

取99%纯度的ZrOCl28H2O分别配置0.02mol/L，0.05mol/L，0.1mol/L，0.2mol/L，0.4mol/L，0.5mol/L的氧氯化锆水溶液作为起始材料。

水解过程反应如下：

ZrOCl2＋(n 1)H2O→ZrO2·nH2O＋2H ＋2Cl－ （1）

根据反应式1，这些水溶液水解产生的H 和Cl－的浓度分别为0.04mol/L,0.1mol/L,0.2mol/L,0.4mol/L,0.8mol/L和1mol/L。100℃下在装有回流冷凝器的烧瓶中加热煮沸上述水溶液70至200小时，反应产生水合氧化锆溶液。溶液在水解后呈强酸状态（pH＜2），因此pH测量按如下步骤进行：当反应停止后，反应所得溶液用蒸馏水稀释5到100倍，并在30℃下测量其pH值。反应结束后溶液的pH值取决于修正稀释后溶液的pH。由表1可见水解后溶液的最终pH值。

对反应结束的溶液进行超滤后（UF-10FPS or UF-3000FPS）,使用螯合滴定法测定滤液中还未反应的ZrOCl2，，据此检测出按上述水解步骤合成的水合氧化锆并计算其合成率。根据以下公式计算水合氧化锆的生产率alpha;。

上式中，下标i和f分别代表ZrO2 的起始浓度和最终浓度根据公式计算得到的水合氧化锆的合成率，也在表1中收录。这些化学分析的结果表明大部分的氧氯化锆在水解过程中转变成了水合氧化锆溶胶。

在氧氯化锆的水溶液中额外添加HCl和NH4OH来探测水解过程中产生的氢离子和氯离子对二次粒子的成型机理的影响。准备三种不同浓度氢离子和氯离子浓度的氧氯化锆水溶液。

  1. 往200ml 1mol/L的氧氯化锆水溶液中加入160ml1mol/L的盐酸溶液和640ml蒸馏水，记为样a，其中含有0.02mol/L的氧氯化锆和0.16molHCl。
  2. 往 200ml 2mol/L的氧氯化锆水溶液中加入180ml 2mol/L的氨水和620ml的蒸馏水，记为样b，其中含有0.4mol/L的氧氯化锆和0.36molNH4OH。
  3. 往200ml 2mol/L的氧氯化锆水溶液中加入300ml2mol/L的氨水和500ml的蒸馏水，记为样c，其中0.4mol/L的氧氯化锆和0.6molNH4OH。

样a反应终点的氢离子浓度和氯离子浓度可以视为根据公式（1）计算水解的和额外加入的盐酸浓度之和。因此，混合溶液对应的就是0.2mol/L的氢离子和氯离子的合成条件。对于样b和样c的反应，水解产生的氢离子被加入的NH4OH中和；因此，最终的氢离子浓度分别为0.2mol/L和0.44mol/L。这些水溶液和那些没有加入添加剂的溶液在相同的条件下水解。煮沸时间，水解后的pH值和溶液生水合氧化锆的比率如表1所示。溶液中大部分的ZrOCl2在水解过程中转化成了水合氧化锆，这与没有加入添加剂的水溶液试样相似。

使用透射电镜（Model JEM-2000FX,JEOL,Tokyo，Japan）测量水合氧化锆微粒的二次粒子的粒径。然后随机从透射电镜显微照片中选取130至900微粒作为试样，取其平均值作为二次粒子的平均粒径。将区域由质点转换成圆计算二次粒子的粒径（使用Avio电视图片处理器Excel TVIP-4100.Nippon Avionics Co，Ltd，Tokyo，Japan，电视图像处理器4198图片命令，Ratoc System Engineering Co，Ltd，Tokyo，Japan）。

3.结果和讨论

图片组1显示了不同浓度的ZrOCl2水溶液合成的水合氧化锆微粒的透射电镜显微照片，图片组2是由显示透射电镜显微照片测量得到的水合氧化锆微粒大小分布和二次粒子的平均粒径。0.02mol/L的ZrOCl2水溶液水解合成的水合氧化锆平均粒径为36nm而且形状规则。当ZrOCl2水溶液的浓度大于0.02mol/L，水合氧化锆得粒径急剧上升，当浓度到达0.2mol/L时，粒径达到最大值170nm，形状为圆角正方形。当ZrOCl2水溶液的浓度大于0.2mol/L，水合氧化锆得粒径急剧减小当浓度到达0.5mol/L时，粒径减小到63nm。曾经有篇文献描述了按上述浓度下的ZrOCl2水溶液和样a，b，c的水解条件下合成水合氧化锆的晶体结构。ZrOCl2水溶液浓度在0.02mol/L到0.4mol/L合成的水合氧化锆的晶体结构相似于单斜晶体，0.5mol/L浓度下合成的水合氧化锆的晶体结构则与之不同。由图组2的结果所总结的水合氧化中显示可知。这些结果表明水解反应合成的水合氧化锆的二次粒子的大小一随着ZrOCl2水溶液浓度的上升而先升后降。

为了阐明氢离子和氯离子浓度在水合氧化锆微粒的成型机理中的影响，调整HCl的加入量，得到不同氢离子浓度和氯离子浓度的ZrOCl2水溶液，并用之水解反应合成水合氧化锆微粒。图组4显示0.02mol/L的ZrOCl2水溶液外加酸对水解产生的水合氧化锆二次粒子的大小的影响。图组4中展示的是0.02mol/L的ZrOCl2水溶液加入0.16molHCl（图组4A）和0.02mol/L的ZrOCl2水溶液无外加酸（图组4B）的透射电镜显微照片以作对比。由透射电镜显微照片测量得到的二次粒子的平均大小，在表2中收录。当没有外加酸是，反应合成微粒的HCl浓度对应的是0.04mol/L，当外加盐酸0.16mol时，水合氧化锆则在0.2mol/L的HCl浓度下合成，正如之前的实验样a描述中预测的那样。从图组4和表2中可以看出，HCl浓度从0.04mol/L升高到0.2mol/L导致水合氧化锆微粒的平均粒径从36nm增加到100nm，当ZrOCl2水溶液浓度为0.02mol/L且无外加酸时也出现相似的结果，0.02mol/L的ZrOCl2水溶液外加0.16molHCl时反应合成的水合氧化锆的晶体结构类似于单斜晶型。

水合氧化锆微粒二次粒子的平均粒径对HCl浓度的依赖在图组5中展示。由于氢离子浓度和氯离子浓度是相同的而且在目前的实验中这些粒子在微粒的成型过程中的影响是无法区分的，实验中的横坐标由氢离子浓度给出。0.02mol/L的ZrOCl2水溶液外加0.16molHCl和0.1mol/L的ZrOCl2水溶液反应合成的水合氧化锆粒子的平均粒径符合的很好，因为这两者的HCl浓度是一样的。

为了区分氢离子浓度和氯离子浓度在水解过程中对于水合氧化锆合成的影响，如实验样b和样c所述，在ZrOCl2水溶液外加NH4OH。图组6分别展示了0.4mol/L的ZrOCl2水溶液分别加入0.36molNH4OH和0.6molNH4OH（图组6B，6C）水解合成的水合氧化锆微粒的透射电镜显微照片；由透射电镜显微照片计算的二次粒子的平均粒径在表2中收录。为做空白对照，0.4mol/L的ZrOCl2水溶液无外加NH4OH合成的水合氧化锆的透射电镜显微照片为图组6A。外加不同数量的NH4OH和水解水溶液得到的氢离子混合后的氢离子浓度也在图组6中指出。当氢离子浓度从0.8mol/L降到0.44mol/L时，水合氧化锆的平均粒径从73nm增加到200nm，当氢离子浓度为0.44mol/L时，平均粒径达到最大值，当氢离子浓度继续减小则导致平均粒径的减小。没有外加NH4OH的0.4mol/L的ZrOCl2水溶液也出现相似的现象。0.4mol/L的ZrOCl2水溶液外加NH4OH反应合成的水合氧化锆的晶体结构类似于单斜晶型。这些实验结果证明了水合氧化锆的二次微粒的大小主要受到水解过程中氢离子浓度的影响。

将HCl浓度换算成氢离子浓度，水合氧化锆微粒的平均粒径对于得到的氢离子浓度的影响如图5所示，0.4mol/L的ZrOCl2水溶液外加0.6molNH4OH和0.02mol/L的ZrOCl2水溶液外加0.16molHCl以及无外加HCl或NH4OH的0.1mol/L的ZrOCl2水溶液产生的水合氧化锆微粒的平均粒径非常接近。0.4mol/L的ZrOCl2水溶液外加0.36molNH4OH和无外加NH4OH的0.2mol/L的ZrOCl2水溶液产生的水合氧化锆微粒的平均粒径非常接近。水合氧化锆微粒二次粒子的平均粒径依赖于pH值，测得表1中的结果总结的规律如图7所示。这些结果揭示了与图5中二次粒子粒径对于氢离子浓度的依赖相似的规律。因此，水合氧化锆二次粒子的粒径主要是由水解时产生的氢离子所决定，而与外加HCl或NH4OH的ZrOCl2水溶液的种类无关。另外，当氢离子浓度在0.4mol/L以下时，氢离子浓度的影响，包括图5中二次粒子粒径的现象，与Bleier和Cannon报道的同凝结模型和异质凝结模型得到的规律是一致的。

现有的实验结果决定了水合氧化锆二次粒子的成型机理，当ZrOCl2bull;8H2O溶解成水溶液时，主要形成四聚体。每个四聚体的四个锆原子排列在晶体正方形中，而且每个锆原子都是有四个桥接的羟基组和四个水分子进行协调。四聚体由下式结合水的去质子化释放出氢离子：

。

加热氧氯化锆水溶液导致反应平衡向右边进行，结果氢离子和浓度上升。Clearfield报道称通过去质子化产生的水解聚合形成聚合物。当聚合物浓度达到临界过饱和水平时，产生水合氧化锆的晶核，并通过晶核的生长形成水合氧化的初级粒子。据报道，水合氧化锆的初始粒子的粒径会随着水解过程产生的氢离子浓度上升而降低，如图8所示。初级粒子的生长机理如下所示。水解聚合产生的水合氧化锆晶核，被吸附在晶核中的表面羟基的氢离子和水溶液中被吸引到晶核表面的氯离子形成了双电层。那些被吸引的氯离子干扰了晶核与之间的水解聚合反应。

由于水合氧化锆微粒由初级颗粒之间的硬团聚形成，在水解过程中，由于颗粒之间的强相互作用水合氧化锆的初级颗粒也肯定会聚集。通常，颗粒的表面自由能随着粒径的增加而增加。显然，由于具有很大表面自由能的小颗粒变得热力学不稳定，它们通过颗粒之间的聚集再次被稳定，以此降低了表

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