氧化石墨烯包覆多孔和低结晶度硅酸锰中空微球作为锂离子电池高容量负极材料外文翻译资料

 2022-07-17 14:37:44

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氧化石墨烯包覆多孔和低结晶度硅酸锰中空微球作为锂离子电池高容量负极材料

Jiexin Zhu,dagger; Chunjuan Tang,dagger;,Dagger;,* Zechao Zhuang,dagger; Changwei Shi,dagger; Narui Li,dagger; Liang Zhoudagger; and Liqiang Maidagger;,sect;,*

摘要

我们成功合成了一种氧化石墨烯包覆硅酸锰中空微球的复合物。这种结构在储锂储钠方面具有多种优点。中空结构能够提供足够的自由空间缓解体积变化；多孔和低结晶度的特点能够促进锂离子的扩散；另外，柔软的氧化石墨烯片能够一定程度上增强复合物的导电性。将所合成的材料应用于锂离子电池时，其显示出了较高的比容量，良好的稳定性和倍率性能。其在1A g-1的电流密度下循环1000圈，容量仍有689.9 mA h g-1。该复合物的储钠性能是首次被报道，其在0.2 A g-1的电流密度下循环300圈后仍能够提供268 mA h g-1的容量。该研究提出了对硅酸盐的合理设计将会使其成为十分具有前景的锂离子电池和钠离子电池的负极材料。

关键词：空心球，硅酸锰，氧化石墨烯，低结晶度，锂离子电池，钠离子电池。

前言

自从锂离子电池商业化以来，由于其具有高能量密度和良好的循环稳定性，而主导了便携式电子产品的电源市场1-5。然而，即使是目前最先进的锂离子电池，其能力密度，功率密度，安全性和循环寿命仍不能满足电动汽车和智能电网日益增长的需求。 因此，许多人正致力于开发更高容量的新型电极材料6-11。

金属硅酸盐是一种典型的硅基无机材料，因其具有较高的容量，近年受到了较多的关注12-20。硅酸镍是首先被报道作为锂离子电池的负极材料的，其首圈放电容量为1650mA h g-1 18。 其容量的快速衰减归咎于其较差的导电性以及充放电过程中材料结构的变化。Muller等人报道过硅酸铜能够提供大概600 mA h g-1的容量，以及因其较大的粒子尺寸，显示出了较差的循环稳定性和倍率性能19。为了提高循环稳定性和倍率性能，一个有效的策略就是将电极材料与碳材料复合12-17,20。Jin等人设计构筑了石墨烯/硅酸镍/镍三明治结构材料15。Qu等人将层状硅酸锌与碳和石墨烯复合16。这些复合物均显示出了好的循环稳定性和倍率性能。另一个有效的方法是设计纳米尺寸结构12,13,18,20,21。纳米尺寸可以缩短锂离子的扩散距离，确保电极材料和电解液充分接触，并且降低锂离子重复嵌入脱嵌过程中的应力22。纳米尺寸的中空球状是最受关注的结构，因为其中空的内部空间可以提供空间来缓解锂离子重复嵌入/脱嵌过程电极材料体积的变化，避免材料粉末化14,17,23-28。我们的团队成功地合成了硅酸镍中空纳米微球与石墨烯的复合物14,17。

最近，无定形和低结晶度的电极材料在电化学能源储存于转换方面受到了较大的关注29-40。与高结晶度材料相比，无定形电极材料具有更强的电化学活性，因为它们原子和离子的高迁移率有利于锂离子扩散，并且能够缓解重复充电/放电过程中体积变化产生的应变32-34,37,38。作为一个优秀的例子，无定形的FePO4在储锂和储钠方面显示出了优异的性能29-31。另外，无定形和低结晶度的FeOOH都可以作为超级电容器的高性能赝电容电极材料39,40。在一个对比研究中，zhao等人发现无定形的钒酸铜在储锂方面要优于结晶化的钒酸铜38。对于金属硅酸盐，无定形的硅酸钴与碳复合后，能够表现出优异的电化学性能12。值得注意的是，以上所提到的无定形或低结晶度的电极材料都具有较差的导电性。不适合作为电子导体。因此，导电碳材料通常被引入到电极材料中来增强其电化学性能。

对此，我们首次报道了通过两步法合成了低结晶度的硅酸锰中空球与氧化石墨烯的复合物。多孔和中空的球壳有利于锂离子的快速扩散，中空的内部空间能够缓解体积变化，氧化石墨烯的网络能够有效提升电子电导率，所合成的硅酸锰/氧化石墨烯复合物显示出了优异的储锂性能。此外，这是金属硅酸盐与氧化石墨烯的复合物首次被报道作为钠离子电池的负极材料。

结果与讨论

图1. 硅酸锰和硅酸锰/氧化石墨烯的合成示意图。步骤 I: 以Stouml;ber 二氧化硅小球为原料水热合成硅酸锰。步骤 II: 通过冷冻干燥将硅酸锰和氧化石墨烯组装为包覆结构。

硅酸锰/氧化石墨烯的合成包括两个步骤 （图 1）。 在步骤 I中，多孔和低结晶度的硅酸锰中空微球通过水热法合成，其中Stöber二氧化硅作为牺牲模板，MnCl2·4H2O作为锰源，NH4Cl和NH3·H2O用来调节pH。在步骤 II中， 硅酸锰中空微球和氧化石墨烯均匀分散到水中并通过冷冻干燥得到硅酸锰/氧化石墨烯复合物。作为对比，硅酸锰/还原氧化石墨烯复合物通过在700 °C的Ar/H2 （95%/5%）气氛下煅烧十个小时来获得。

图 2. 硅酸锰和硅酸锰/氧化石墨烯的XRD图。

硅酸锰和硅酸锰/氧化石墨烯（图2）的X射线衍射图显示出三个弱且款的衍射峰，说明了所合成的产物的低结晶度特性。两个图都能够与 Mn3(II)Mn2(III)(SiO4)3 （JCPDS card NO. 01-089-5709）所对应上。在图上没有发现氧化石墨烯的峰，这可能是由于氧化石墨烯的超薄结构以及含量较低的原因20,41。

为了证明复合物中石墨烯的存在，我们进行了拉曼和热重测试。拉曼图谱（图S1）显示出两个明显的碳基材料峰，在1323 cm-1的D峰是由于缺陷结构，1589 cm-1的G峰是由于sp2层碳原子的面内振动42。硅酸锰/还原氧化石墨烯和硅酸锰/氧化石墨烯的相似的ID/IG比说明了石墨化程度的相似。通过热重测试（图S2），发现石墨烯的含量为5.8%。硅酸锰缓慢的质量损失是由于结晶水的消除。

通过氮气吸附脱附测试了硅酸锰/石墨烯的多孔结构和比表面积（图S3）。两个样品都含有较高的比表面积和介孔结构。硅酸锰和硅酸锰/氧化石墨烯的比表面积分别为365 和 325 m2 g-1，孔的尺寸都在2 nm左右。这种高度多孔结构有例子促进离子扩散从而提升储锂性能。

硅酸锰/氧化石墨烯，硅酸锰和牺牲模板的形貌和 结构通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）来表征。Stouml;ber SiO2由表面光滑的单分散小球组成（图S4），尺寸在400 nm左右。通过水热反应，Stouml;ber SiO2转化为硅酸锰。硅酸锰由表面粗糙的微米球组成，尺寸在450 nm左右（图3a）。TEM图（图3b）能够看到硅酸锰的空心结构，壳的厚度大约在120 nm左右。在高分辨TEM图中（图S5），可以看到硅酸锰的壳层是由尺寸在2 nm左右的纳米气泡所构成，这个与之前的文献符合43。元素分析（图S6）显示Mn，Si和O元素在硅酸锰空心球中均匀分布。图3c和3d为硅酸锰/氧化石墨烯的FESEM图和TEM图，可以看到氧化石墨烯形成一个连续的网络并且硅酸锰空心球很好地分散在其中。元素分析的结果（图3e-3i）显示Mn，Si，O和C元素均匀地分布在硅酸锰/氧化石墨烯复合物中。

图 3. 硅酸锰的FESEM图（a）和TEM图（b），硅酸锰/氧化石墨烯的FESEM图（c），TEM图（d）和元素分布结果（e – i）。

图4a为硅酸锰/氧化石墨烯在0.1 mV s-1的扫速下的循环伏安曲线（CV）。在第一个阴极扫描中，在0.2 V左右有一个初始的还原峰，这是由于初次的锂化以及电极表面固态电解质膜（SEI）的形成13,17。在第二个阴极扫描中，这个峰转移到了0.65 V左右，这个新的峰是由于锂离子可逆地嵌入到硅酸锰/氧化石墨烯中44。在阳极扫描中，在1.45 V可以发现一个氧化峰，对应于锂离子的脱嵌。硅酸锰的CV曲线（图S7）与硅酸锰/氧化石墨烯的类似，说明两者的反应机理一致。

图 4. 硅酸锰/氧化石墨烯的CV曲线（a），硅酸锰/氧化石墨烯在0.2 A g-1的放电-充电曲线（b），硅酸锰/氧化石墨烯，硅酸锰和氧化石墨烯在0.2 A g-1的循环性能（c），硅酸锰/氧化石墨烯在0.5 A g-1的循环性能（d），硅酸锰和硅酸锰/氧化石墨烯的倍率性能（e），硅酸锰和硅酸锰/氧化石墨烯的奈奎斯特图，Re = 外电阻, Rct = 电荷转移阻抗, CPE = 恒相元件, Rs = SEI 阻抗, Zw = 瓦尔堡阻抗（f）。

图4b为硅酸锰/氧化石墨烯在0.2 A g-1下的放电-充电曲线。放电平台在0.01-0.75 V之间，充电平台在1.0-1.5 V之间。充电平台对于实际应用来说略微偏高，这也是目前基于转换反应的负极材料的普遍问题45。硅酸锰/氧化石墨烯的首次放电和充电容量分别为1780 和 825 mA h g-1，对应的库仑效率为46.3 %，不可逆容量为955 mA h g-1。如此大的容量损失是由于初始的不可逆电化学反应和SEI膜的形成15,17。这个现象在以转换反应和合金化反应为主的负极材料中十分普遍46-48。虽然硅酸锰/氧化石墨烯的初始库仑效率只有46.3%，低于商业化的负极材料，但这可以通过预锂化的方法来提升49-50。

图4c为硅酸锰/氧化石墨烯，硅酸锰和氧化石墨烯在0.2 A g-1的电流密度下的循环性能。硅酸锰/氧化石墨烯能够比硅酸锰和氧化石墨烯贡献更多的容量。在150圈的循环后仍能贡献1015 mA h g-1的 容量。值得一提的是，在循环15圈后，容量开始逐渐地上升。相同的现象曾经在氧化锰基的负极材料中报道过，这可能是由于在高电压下，Mn2 氧化为Mn4 51-53。在相似的条件下，硅酸锰能够提供484 mA h g-1的容量，而氧化石墨烯只能提供196 mA h g-1。硅酸锰空心球和氧化石墨烯的协同效应使得硅酸锰/氧化石墨烯具有高的比容量和优良的循环稳定性。虽然硅酸锰有1226 mA h g-1的高理论容量，但是由于其较差的导电性，活性材料的利用率往往较低。在0.2 A g-1的电流密度下，硅酸锰只能提供484 mA h g-1的稳定容量，当引入氧化石墨烯后，硅酸锰的电子电导率和比容量都得到了明显提升。

在1 A g-1的电流密度下，硅酸锰/氧化石墨烯能够提供828 mA h g-1的可逆容量，在1000圈的循环后（图4d），仍有699 mA h g-1的容量保留。在2A g-1的更高电流密度下循环1000圈后，硅酸锰/氧化石墨烯仍能保持445 mA h g-1的容量，凸显出了优良的循环稳定性（图S8）。将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯后，硅酸锰/还原氧化石墨烯在1 A g-1下能够得到大于674 mA h g-1的稳定容量（图S9），可以看出其循环稳定性明显提升了，但容量有了些许下降。

为了验证

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