衍生自3,3′-二异丙基-4,4′-二氨基二苯基 – 3“，4” – 二氟苯基甲烷的氟化聚酰亚胺的合成与表征外文翻译资料

 2022-07-17 14:38:17

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衍生自3,3#39;-二异丙基-4,4#39;-二氨基二苯基 -

3“，4” - 二氟苯基甲烷的氟化聚酰亚胺的合成与表征

摘要

通过偶联2-异丙基苯胺和3,4-二氟苯甲醛，成功合成了一种新型的芳香族二胺单体：3,3#39;-二异丙基-4,4#39;-二氨基二苯基-3#39;，4“ - 二氟苯基甲烷（PAFM）。采用该芳香二胺与各种二芳基化合物（均苯四甲酸二酐（PMDA），3,3#39;，4,4#39;-联苯四甲酸二酐（BPDA），4,4#39;-氧代二苯醚 - 邻苯二甲酸酐（ODPA）和3,3#39;，4,4#39;-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）通过传统一步法进行缩聚反应合成一系列氟化聚酰亚胺。这些聚酰亚胺在N，N-二甲基甲酰胺（DMF），N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），二甲基亚砜（DMSO），N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），氯仿（CHCl3），四氢呋喃（THF）等常用有机溶剂中具有优异的溶解性。氟化聚酰亚胺的玻璃化转变温度（Tg）为260〜306℃，失重10％时的温度为474〜502℃。它们的薄膜在385-463nm的波长范围内显示出330-361nm的截止波长和高于80％的透明度。此外，聚合物薄膜在1MHz时在2.76-2.96的范围内表现出低介电性能，以及66.7-97.4MPa的拉伸强度，1.7-2.1GPa的拉伸模量和7.2％- 12.9％的断裂伸长率的显著机械性能。聚合物膜也显示出优异的疏水性，接触角在91.2°-97.9°范围内。

关键词

氟化聚酰亚胺 溶解度 透明度 介电常数

引言

聚酰亚胺作为一种高性能聚合物，具有高的热稳定性，优异的机械性能，突出的耐化学性，突出的绝缘性能和良好的疏水性。他们已经适用于广泛的应用，包括航空航天，汽车，光电子器件，气体分离膜，聚合物电解质燃料等。然而，由于聚酰亚胺具有刚性链特性和强大的链间相互作用，并且由于高度共轭的芳族结构，所以聚酰亚胺具有一些严重的缺点，例如在常用有机溶剂中的溶解性差和高加工温度。这些缺点限制了其在各种先进技术应用中的实用性。 为了克服前面提到的这些缺点，已经有许多有效的方法，如结构修改，通过引入灵活的链接，较大的侧链基团，非共面结构，不对称的结构和无环部分进入聚合物骨架。此外，通过在聚合物骨架中引入氟原子或庞大的三氟甲基基团来提高聚酰亚胺的溶解性和光学透明性也是一种有效的方法。众所周知，将含氟基团引入到聚合物链中将有效地引入良好的溶解性，良好的光学透明性，明显的介电性能，较低的吸湿性，较低的折射率和双折射。这些结果归因于较小氟原子半径，高键能，高电子负性，疏水性和C-F键的低极化性的特性。Jang et al.报道了衍生自4,4#39;-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）二苯醚和2,2-双[4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷的新型聚酰亚胺。所得聚酰亚胺具有优异的溶解性，光学性能优异，热稳定性高，力学性能好，介电常数低。Gao et al基于1,4-双[4-氨基-2-（三氟甲基） - 苯氧基]四氟苯和1,4-双 - [4-氨基-2-（三氟甲基）苯氧基]苯制备的氟化聚酰亚胺具有高热稳定性，光学透明性和低吸湿性。

在本文中，一种新型的氟化二胺，3,3#39;-二异丙基-4,4#39;-二氨基二苯基-3#39;，4“ - 二氟苯基甲烷（PAFM）被用来与各种芳香族二酐合成一系列聚合物骨架中含有侧链基团，氟化取代基和非共面结构的含氟聚酰亚胺。二胺单体PAFM及相应聚合物的结构通过FT-IR和NMR光谱证实。本文研究了聚合物的性质，如溶解度，热稳定性，透光性，介电常数和疏水性。

实验

材料

接收使用2-异丙基苯胺（Alfa Aesar）和3,4-二氟 - 苯甲醛（上海达瑞化学有限公司）。 均苯四酸二酐（PMDA）（上海国药化工有限公司），3,3#39;，4,4#39;-联苯四甲酸二酐（BPDA），4,4#39;-氧双酚酸酐（ODPA）（常州临川化学有限公司）和3,3#39;，4,4#39;-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）（Tokyo Chemical Industry Co.Ltd。）从乙酸酐中重结晶，然后在120℃真空干燥过夜后使用。 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和间甲酚（上海国尧化工有限公司）在使用前用氢化钙真空蒸馏纯化。所有其他的溶剂都是分析纯的，不需要进一步纯化。

单体的制备

在装有冷凝器，滴液漏斗和磁力搅拌器的250mL圆底烧瓶中，加入1,2-异丙基苯胺（19.03g，0.14mol），在氮气氛下约30分钟，然后加热至120℃。将3,4-二氟-苯甲醛（10.0g，0.070mol）和3.0mL盐酸（12mol/L）的混合物滴入2-异丙基苯胺溶液中，约1小时滴完，继续搅拌30分钟，然后在氮气氛下加热至150℃并保持约10小时。将混合物冷却至60℃，加入10％NaOH水溶液（13mL）终止反应。完全中和后，混合溶液用100mL二氯甲烷萃取，然后用适当的水洗涤至溶液的pH值为中性。上述的溶液加入无水硫酸镁中以除去过量的水，然后过滤并蒸发。粗产物通过硅胶柱色谱纯化[V（乙酸乙酯）：V（己烷）= 1:3]，得到淡黄色固体产物3,3#39;-二异丙基-4,4#39;-二氨基二苯基-3“，4” - 二氟苯基甲烷（PAFM）（17.49g，收率63％）。熔点105.2℃（通过DSC测得，扫描速度5℃/ min）。1H NMR (400 MHz, DMSO)delta;: 7.27 (d, J＝9.2 Hz, 2H), 6.97 (d, J＝9.6 Hz, 2H),6.86 (s, 2H), 6.76 (s, 2H), 6.56 (d, J＝8.4 Hz, 2H), 6.53(d, J＝8.0 Hz, 2H), 5.21 (s, 1H), 4.71 (s, 4H), 2.93 (m, J＝12.4 Hz, 2H), 1.05 (d, J＝6.4 Hz, 12H); 13C NMR (400 MHz, DMSO) delta;: 149.45, 147.02, 144.81, 144.07,132.30, 131.64, 127.16, 126.01, 118.08, 117.91, 117.53,117.38, 115.37, 54.84, 27.06, 23.02; FT-IR (KBr) nu;:3500－3300 (NH2), 2960－2869 (C－H), 1111 (C－F),766 cm1; MS (m/z): 395.2 ([M＋H]＋).

聚酰亚胺的制备

通过PI-ODPA（PAFM-ODPA）的合成可以明确制备PI的常见程序。所有聚酰亚胺都是通过一步法合成的。在装有机械搅拌器，回流冷凝器和氮气入口的50mL三颈圆底烧瓶中加入PAFM（0.9113g，2.31mmol），ODPA（0.7166g，2.31mmol），14.5mL间甲酚和5滴异喹啉。在氮气氛下，将混合物在室温下搅拌约30分钟以除去残留的空气，然后50℃下加热1 h，得浅黄色透明溶液，然后在120℃下加热4小时，在200℃下再加热12小时。反应结束后，冷却至室温，将粘性混合溶液缓慢倒入400mL乙醇中，得到淡黄色纤维状沉淀。将纤维状沉淀物过滤，用酒精洗涤三次，120℃真空干燥12h。将得到的纤维状聚合物再次溶解在中等的DMF中，然后重新沉淀和干燥以获得纯的纤维状聚合物。PI-PMDA（PAFM-PMDA），PI-BPDA（PAFM-BPDA）和PI-BTDA（PAFM-BTDA）的制备方法与PI-ODPA的制备方法相符。

膜的制备

首先，聚合物溶液首先通过聚酰亚胺在室温下分别溶解在固体含量为2.0wt％和10.0wt％的DMF中制备，然后将聚酰亚胺均匀溶液倒入干燥且干净的玻璃板 ，然后放入60℃的烘箱中12小时。 大部分DMF蒸发后冷却至室温，将玻璃板上的聚酰亚胺薄膜放入蒸馏水中使之与玻璃板分离。 在180℃真空干燥12 h，蒸发除去残留的DMF和水，得到聚酰亚胺薄膜。

性质

在Avance III 400仪器上用氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）作为溶剂并以四甲基硅烷（TMS）作为内标测量1HNMR和13CNMR。 FT-IR光谱（KBr）在Thermo Nexus 470 FTIR光谱仪上测试。在TGA Q500分析仪上，在氮气气氛下以10℃bull;min-1的升温速率记录热重分析（TGA）。差示扫描量热法（DSC）在DSC-204 phoenxi热分析仪上以20℃bull;min-1的加热速率在氮气氛中测定。 UV-3600紫外可见分光光度计记录UV透明度。使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱（GPC）在Waters 1515分析仪上通过使用DMF作为洗脱液进行测试。元素分析在Perkin-Elmer 2400II型仪器上进行研究。质谱法在Elementar Vario EL III/Isoprime上进行。介电常数通过使用电介质分析仪（Agilent 4294A）的平行板电容器法测量。通过真空镀膜在膜的两个表面上沉积金电极，并且在不同频率下在干燥室中测定这些膜。在JY-PHb接触角分析仪上在室温下分析水、膜上的接触角。使用AG-I 50KN测量膜的机械性能，每个膜的尺寸约为50times;10times;0.08mm 3。

结果和讨论

单体合成

根据公式 1，以2-异丙基苯胺，3,4-二氟苯甲醛和盐酸为反应催化剂合成了含氟芳香族二胺PAFM。 将得到的粗产物用硅胶色谱纯化，得到纯的二胺单体。 通过NMR，FT-IR和MS光谱确定二胺PAFM的化学结构。

图1（a）展示了二胺PAFM的1H NMR谱。 1 H NMR谱显示10个单体质子峰出现在delta;1.05-7.27。 H1，H2，H3，H4，H5，H6的芳香质子出现在delta;7.27,6.79,6.86,6.76,6.56和6.53处。质子在delta;4.71处的信号是氨基（NH2）特有的。 CH（H7），CH（H9）和CH3（H10）的烷基质子出现在delta;5.21,2.93和1.05处。由于氨基和烷基的电子给予性质，H7，H9和H10的烷基质子在比其它芳香族质子更高的场中发生共振。另外，delta;2.48和3.33的峰分别对应于DMSO中的DMSO和水。图1（b）显示了13C NMR谱，所有碳原子出现在delta;23.02-149.45的范围内。所有碳原子的分配如图1（b）所示，并且该分析与该分子结构一致。 MS谱的结果进一步证实了二胺单体的结构。 DSC测得单体熔点为105.2℃。

聚合物合成

如下图所示，氟化聚酰亚胺是通过一步高温多晶聚合制备的。与两步聚合相比，一步聚合更简单，并且使用高沸点溶剂直接从其相应的二酐和二胺获得完全环化的聚酰亚胺。这些聚酰亚胺是在氮气气氛下由PAFM和各种芳香族二酐PMDA，BPDA，ODPA和BTDA，以及以异喹啉为催化剂在间甲酚中用一步法制备的。聚合反应在200℃下顺利进行，制备了均匀，透明的聚酰亚胺溶液。完全聚合后，将聚酰亚胺溶液倒入过量的醇中，得到纤维状沉淀，将其溶于DMF中，然后倒入乙醇中进一步纯化至少两次。

聚酰亚胺的结构通过元素分析，FT-IR和1H NMR进行鉴定。表1列出了聚酰亚胺的元素分析结果，与理论计算值完全吻合。聚酰亚胺的五元亚胺环在FT-IR光谱中的特征吸收峰出现在1775和1730 cm-1处。 C-N键的特征吸收在1375cm-1，1112和736cm-1的特征吸收归因于酰亚胺环变形。此外，出现在2871-3035 cm-1区域吸收带，可归属于烷基。同时，N-H谱带的特征吸收消失，表明二胺单体完全转化为聚酰亚胺。聚酰亚胺PI-ODPA的特征1H NMR谱如图5所示。谱图中总质子的分配对应于所提出的聚酰亚胺的化学结构。芳香质子的特征共振出现在delta;7.12-8.02范围内。烷基的特征共振在delta;1.01-5.81区域出现。凝胶渗透色谱（GPC）的结果在表1中列出.Mw（重均分子量）和Mw / Mn（多分散性）分别为1.9times;105-2.0times;105gbull;mol-1和3.1-4.8。得到的聚酰亚胺呈现高分子量和窄的多分散性，足以将其制成坚韧而柔韧的薄膜。

通过在室温下或通过加热将10mg聚酰亚胺溶解在1mL不同的有机溶剂中来研究聚合物的溶解度。如表2所示，所有制备的聚酰亚胺在室温下在高沸点溶剂如DMF，DMAc，DMSO，NMP和间甲酚中显示出良好的溶解性。而且，这些聚酰亚胺在低沸点溶剂如CHCl3，THF和一些丙酮中也表现出优异的溶解性。优异的溶解性应当是由于在聚合物骨架中引入了庞大的异丙基取代基，氟取代基，柔性链接和非共面结构，这降低了聚酰亚胺链的堆积密度，减少了分子间的相互作用，并增加了分数自由体积。同时，聚合物的溶解度也与二酐结构有关。 PI-ODPA在普通有机溶剂中表现出良好的溶解性能，这是因为引入

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