C/ZrC, C/ZrC–SiC 和 C/SiC填充高分子复合材料热分解行为、机理及过程外文翻译资料

 2022-07-23 15:18:22

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C/ZrC, C/ZrC–SiC 和 C/SiC填充高分子复合材料热分解行为、机理及过程

闫春雷 刘荣军 曹英斌 张昌瑞 张德科

国防科技大学先进陶瓷纤维与复合材料科学与技术实验室，长沙410073

摘要

能够承受超高温度和烧蚀条件的材料的设计和制造正在超音速汽车领域产生越来越浓厚的兴趣，一个潜在的解决方案是以碳纤维为增强体，以含有耐超高温度陶瓷的材料为基体的复合材料。在本次研究中，制备出以SiC含量为变量的C/ZrC, C/ZrC–SiC 和 C/SiC高分子复合材料并通过其热分解过程考察SiC基复合材料的耐超高温性能。它们的热分解行为、机理的对比研究用氧乙炔炬测试完成。此外,已发展出新的自愈理论来了解SiC复合材料的烧蚀行为。

关键词 陶瓷基复合材料 SEM 高温分解 氧化

1、介绍

高速飞行器的外部热防护系统尤其是突出的边缘必须能够承受超过2000℃的温度，高温流体，热冲击，大应力等。到目前为止,很少有,如果有的话,现成的材料,可以满足这些未来高超声速热保护系统的需求。例如，传统耐火合金，填充石墨、C/C 或C/SiC几乎不能长时间忍受高温氧化及腐蚀环境。因此，必须开发新型耐高温材料满足在超高的温度下工作的环境。其中一个解决方案就是集中混入一种或几种超高温陶瓷材料的碳纤维增强复合材料(UHTCs)。这些难熔的填料包括金属硼化物、碳化物、氮化物，它们的熔点都超过3000℃。UHTC材料最初的选择是基于他们的熔化温度,然而,他们的氧化物的熔点,事实上,更为重要。尤其是Zr基陶瓷如ZrB2和ZrC吸引了大量的关注,因为它们相较于其他UHTCs的低成本,更广泛的可用性和较低的密度等优点。高熔点与形成耐火材料氧化锆的能力结合起来,使它们能够承受1900-2500 C范围的温度。然而, 由于低断裂韧性和耐热冲击性，使用单一组分具有局限性。C/ZrC–SiC基连续纤维增强复合材料克服了单一组分材料固有的脆性，并且可以成型为大尺寸结构件，连续纤维增强陶瓷基复合材料的制取过程可有以下五种方法：

  1. 化学气相渗透法（CVI）
  2. 前驱体浸渍裂解（PIP）
  3. 反应性熔体渗透（RMI）
  4. 泥浆渗透和热处理（SI-HP）
  5. 上述方法的组合

其中，前驱体浸渍裂解涉及到液态高温陶瓷前驱体的使用，是一种很有发展前途的方案，因为这种技术允许改善高温陶瓷在复合材料中的单一分布情况并增加其体积含量。此外，这种方法可以生产近乎网状的、大尺寸的、形状复杂的结构件。关于在氧化气氛中使用的陶瓷基复合材料(CMC),一项重要的改善其性能的发现是利用自愈中间相和基体，自愈材料能够部分或完全医治对它们的破坏,并且在抗腐蚀和氧化等领域有很理想的应用。自愈陶瓷材料的概念是基于引入材料内部的元素在很大的温度范围内形成的氧化液相可以填补裂缝,在CMC中起到保护纤维,最终诱使整个材料自愈的作用。到目前为止,陶瓷材料的自愈主要是通过引入硼化物及相对较低的温度(500-1000℃)或富含硅的化合物及相对较高的温度(1000-1500℃)形成B2O3， SiO2液相。为了使可瓷化材料在更高的温度（＞1500℃）能够自愈，必须引入可以在更高的温度下形成液态氧化物的锆基化合物。然而，还没有报告显示在高于1500℃的温度下的自愈机制是基于锆基液相桥的作用。

有许多的报告文献中描述了纤维增强UHTC超高温度下应用的复合材料的制备方法。Paul通过 悬浮法预浸工艺和前驱体浸渍裂解制取了一系列的C/C-UHTC复合材料。分析表明,碳纤维与UHTC粉末预成形与C-C复合材料相比显著提高了复合材料的高温抗氧化性能, 铪基超高温陶瓷材料比锆基材料的抗高温氧化性能更好，因为HfO2的熔化温度比ZrO2更高。Tang通过粉末渗透和前驱体浸渍裂解向C-C复合材料中引入了大量的ZrB2基颗粒，他们记录超高温陶瓷，热流，分解时间对C/C-UHTC复合材料热分解行为的影响，结果证实了引入超高温陶瓷对C/C复合材料抗热分解的改善作用,而传统的C/SiC复合材料则表现不佳。此外，tang还发现用并不适合于改善复合材料抗烧蚀性的悬浮法预浸工艺制取的样品中填料的分布从外至内依次减少。最近，feng和zhao研究了通过化学气相渗透法制取的C/C–SiC–ZrC和C/ZrC复合材料的抗烧蚀性能，这一方法避免了悬浮法预浸工艺的缺点。Cui调查了通过硅粉反应性熔体渗透法制取的C/C–SiC复合材料的微观结构和烧蚀机理。已经指出,虽然有许多关于ZrC或碳化硅基复合材料的烧蚀行为的独立研究，以碳化硅含量为变量的C/ZrC, C/SiC 和C/ZrC–SiC基复合材料在相同测试条件下的研究是十分必要的。由于改变的或未详细说明的某些参数条件，比较这些单独性研究的烧蚀结果也是不可行的。因此，ZrC基复合材料的潜能及烧蚀数据的缺乏使得不同含量的碳化硅的C/ZrC, C/SiC and C/ZrC–SiC基复合材料的对比性烧蚀试验成为必须。目前的研究主要是调查ZrC基复合材料在超高温领域的潜能，不同碳化硅含量的C/ZrC, C/SiC和一系列C/ZrC–SiC复合材料通过前驱体浸渍裂解法制取出来并在相同测试条件下系统的调查和对比了它们的烧蚀行为和机理。并且，发展出一种全新的观点来解释C/ZrC–SiC复合材料的烧蚀行为。

2、实验过程

聚丙烯腈基碳纤维作为增强体被编织成体积分数45%左右的预成型布。然后，通过CH3SiCl3/H2前驱体使碳化硅在1100℃条件下在碳层上沉积两小时，液态ZrC通过含锆化合物与酚醛树脂混合制得并保证陶瓷质量分数达约38 wt.%.前驱体的准备过程在其他文献中可以找到。以1:1的物质的量比率混合的聚碳硅烷，二甲苯溶液作为碳化硅的前驱体。对于所有的复合材料，前驱体浸渍裂解法的处理过程重复20次，首先，通过13次ZrC前驱体浸渍裂解获得绿色复合材料。ZrC前体的热解过程是在1000℃、 1 h、氩气氛条件下进行。然后将制得的复合材料分成四份，其中一份通过ZrC前体继续致密化至第20轮来制取C/ZrC复合材料。其他三份分别循环4、2、0次作为C/ZrC–SiC复合材料的中间制品。在第十三次处理后所有样品在1550℃条件下处理两小时，最后一轮ZrC前驱体浸渍裂解是为了将试样中的闭孔转变为开孔并完成热碳还原反应从而形成C/ZrC复合材料。最后，将这三份样品分别通过前驱体浸渍裂解3,5,7次进行深度致密化获取不同碳化硅含量的复合材料并将它们命名为S3-C/ZrC–SiC, S5-C/ZrC–SiC和S7-C/ZrC–SiC。聚碳硅烷在1200℃，氩气氛，保温一小时条件下分解。

高温氧化实验是在氧炔焊炬环境中进行，大约3000℃，4200kW/m2的空气热流作为该测试稳定的温度条件。喷嘴和标本的表面之间的距离10毫米，喷嘴内径2.0毫米。实验过程中，热流稳定后，30mm*60mm*10mm的样品需暴露在流体中并达到规定的时间。线性和质量烧蚀率根据以下方程计算：

其中，Rl是线性烧失率，l0和l1是烧蚀前后样品烧蚀中心的厚度，t是烧蚀时间，Rm是质量烧蚀率，m0和m1是烧蚀前后的样品质量，S是烧蚀面积。复合材料的烧蚀率取三个样条的平均值。消融后, 从相应的烧蚀样本的烧蚀中心地区削减一些细长的样条，研究其表面和截面形态的演变以及表面氧化层的成分变化。复合材料的表观密度由阿基米德法测量，各相组成由X射线衍射实验测量（XRD），微观形貌通过扫描电子显微镜（SEM）测量，配备能量色散光谱（EDS）。

3、结果与讨论

3.1 复合材料的性能及微观结构

通过前驱体浸渍裂解制取的样品的性能在表1总结

C/SiC复合材料的密度为1.95 plusmn; 0.02 g/cm3，低于其他样品，这是归因于与SiC相比更高密度的ZrC基体。除此之外，有更多次PIP循环的C/ZrC–SiC复合材料有更高的陶瓷含量及聚碳硅烷的浸渗效益。

表1 通过前驱体浸渍裂解制取的样品及其性能

图1 C/ZrC复合材料烧蚀前后的XRD图谱

图2 S7-C/ZrC–SiC复合材料烧蚀前后的XRD图谱

图3 C / ZrC复合材料的抛光横截面的SEM显微照片：（a）分叉区域和（b）室内区域

图4 （a）S7-C / ZrC-SiC和（b）C / SiC复合材料的抛光横截面的典型SEM显微照片

表2乙炔焊炬实验后C / ZrC，C / ZrC-SiC和C / SiC复合材料的结果总结

图5 C / SiC和S3-C / ZrC-SiC复合材料的质量损失率（a）和线性衰退速率（b）与时间关系图

图6 乙炔焊炬实验80s后的图表 （a）C / ZrC，（b）沿着烧蚀中心的，（c）C / SiC，（d）S3-C / ZrC-SiC ，（e）S5-C / ZrC-SiC和（f）S7-C / ZrC-SiC。复合材料的长度和宽度为60mm和30mm

图7 获得的复合材料的烧蚀表面示意图（C / ZrC-SiC的图解从S3-，S5-，S7-C / ZrC-SiC复合材料的照片中提取

图8 烧结C / ZrC复合材料表面积的SEM形貌：（a）中心熔融区; （b）外部氧化区域和（c）在中心区域的表面氧化物层下面的碳纤维。 插图显示了剥离的熔融ZrO2层的微观结构。

图9 烧蚀后的C /ZrC复合材料的中心熔融区域（a）横截面的SEM形态 （b）在（a）中相应区域的放大图像

基于前面提及的原因，复合材料孔隙率更低，并且由于ZrC含量微弱的变化，SiC体积分数迅速增加。

通过衍射图样可以观察到在烧蚀前ZrC是C/ZrC复合材料中唯一的晶相，而C/ZrC–SiC复合材料中ZrC成为主要晶相，SiC是次要晶相，这表明碳热还原反应已经完成，ZrC基体形成。在分解和高温加热阶段，溶剂的蒸发和气态产物的溢出导致前驱体质量急剧减小。期间，高温处理后，由于基体中产生大量气泡，体积缩小，液态ZrC前驱体转化为晶体ZrC，密度由约1g/cm3增加到5g/cm3.。C/ZrC复合材料的微观结构通过许多裂缝和微孔表征，它们对力学性能和抗烧蚀性能有不利影响。因此，复合材料通过聚碳硅烷前驱体浸渍裂解深度致密化。尽管样品S7-C/ZrC–SiC比C/SiC材料致密的基体多了7次前驱体浸渍裂解循环，界面处仍然有裂缝存在，S7-C/ZrC–SiC的致密化程度相较于C/SiC复合材料还是有很大的改善。尽管存在大量的气泡，通过前驱体浸渍裂解获得了均匀分散在基体中的ZrC，这对确保在测试中统一的，持续的抗烧蚀性至关重要。同时,ZrC相的体积含量增加，因为液态ZrC前驱体很容易进入界面区域。

3.2、烧蚀性能和宏观形态

所有样品的高温性能通过氧乙炔火炬实验研究。表2总结了80秒氧乙炔火炬测试后的焊炬温度，质量烧蚀率，线烧蚀率。可以得出结论，C / ZrC复合材料的质量和线性烧蚀率都是最低的，同时引入SiC降低了C / ZrC复合材料的烧蚀性能。实验80秒后，C / ZrC复合材料的线性和质量烧蚀率分别为0.013plusmn;0.001mm / s和0.13plusmn;0.01mg cm -2·s -1。随着碳化硅含量增加，线性和质量烧蚀率相应增加。碳化硅含量更高的样品的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.026 plusmn; 0.002 mm/s，0.69 plusmn; 0.04 mg cm-2 s-1，高于C/SiC复合材料的烧蚀率。在所有复合材料样品中，C/SiC样品的烧蚀性能最差，其线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.061 plusmn; 0.003 mm/s，1.46plusmn;0.05mg cm-2 s-1，是C/ZrC复合材料的5倍和11倍。图5展示了样品S3-C/ZrC–SiC 和 C/SiC的质量损失和线性衰退率随时间变化的曲线。时间对C/SiC的质量损失几乎没有影响，因为烧蚀过程筒体进行，没有任何抗烧蚀层形成。然而，样品S3-C/ZrC–SiC在烧蚀80秒后的质量损失是40秒的两倍。在样品的早期烧蚀阶段，纤维氧化以及低熔点产物的气化导致质量损失，另一方面，ZrC的氧化包括ZrO2的产生使质量增加，结果导致烧蚀40秒后的质量损失率远远小于80秒后的质量损失率。因为后期阶段随着ZrO2生成反应完成，只发生了质量损失。但是，从图5b可以观察到时间对样品S3-C/ZrC–SiC 和 C/SiC的线烧蚀率有相同的影响。随着时间增加，线性衰退率都有所降低，因为随着烧蚀过程的进行，焰枪与烧蚀表面的距离增大，温度降低。

80秒氧乙炔炬实验后的样品摄影图像如图6所示，氧乙炔火炬测试是一个非常积极的测试，因为它涉及到高温，高速气流和剧烈氧化环境，约3000℃高温的火焰垂直喷向样品，升温速率达到500 ℃ s-1，此外，火焰熄灭后的降温速率为1000，尽管如此，复合材料在高加热/冷却速率下保持了整体结构，表现出优异的抗热冲击性。氧乙炔火炬测试后形成的反应产物用XRD表征如图1和2所示。XRD结果显示C / ZrC和S7-C / ZrC-SiC样品表面氧化物层均只含有

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