石墨烯的分散问题对石墨烯/环氧复合材料机械性能的影响外文翻译资料

 2022-10-17 15:46:35

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石墨烯的分散问题对石墨烯/环氧复合材料机械性能的影响

摘要：石墨烯分散状态对石墨烯/环氧复合材料机械性能的影响已有人深入研究过。石墨烯片是从经热还原的氧化石墨烯中剥离而得的。通过使用球磨机搅拌和无球磨机搅拌可制得不同还原氧化石墨烯片分散体。研究发现高分散RGO比低分散RGO有更高的玻璃化转变温度和强度，而不同的分散水平对拉伸和弯曲模量都没有造成明显的差别。值得注意的一点是，在环氧树脂中加入含量0.2 wt.% 良好分散的RGO可使材料Tg升高近11摄氏度。另外不出所料的高分散RGO电导率比相应的低分散RGO要高出一到两个数量级。此外有一种改进的准静态断裂韧性（KIC）也是要在良好的分散情况下测量。添加相同含量0.2wt.%的低分散与高分散的RGO可使固化的热固性环氧树脂的KIC分别提高约24%和52%。可以发现还原氧化石墨烯片在材料由于较弱的填料/基体和填料/填料界面而破裂的过程中，可起到克服微裂纹和脱粘/分层的作用，这也是它能增韧的关键原因。

  1. 简介

自从发现有人用透明胶带的方法可得到石墨烯以后，以石墨烯为增强填料得到电、热、机械性能更加优异的复合材料的方式就引发了研究热潮。这些优异的性能取决于石墨烯具有大的表面积、良好的电导、热导性和高模量。近几年，石墨烯片已被应用于增强很多聚合物基体，包括环氧树脂、聚苯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯胺、尼龙以及聚甲基丙烯酸甲酯以实现不同功能。

为了得到具有最佳性能的石墨烯/聚合物基复合材料，许多关键问题亟待解决，例如改善石墨烯的分散，石墨烯在聚合物中的取向以及为了更好地粘结与作用对石墨烯表面改性。大家都知道，由于合成石墨烯间的纠缠以及分子间范德华力的作用使得石墨烯通常以团聚体的形式存在，因此石墨烯的分散与剥离问题成为人们研究的一大挑战。尤其是它们与聚合物混合时总会聚集在基体中。不充分的分散与剥离不仅会严重降低增强效果，同时当外力施加于材料时石墨烯将起不到任何作用。

近年来，一系列处理方式已被提出来提高石墨烯在基体中的分散性，例如原位聚合，熔融共混，溶液共混。总的来说，即使在极低含量情况下，由纳米填料带来的巨大表面积也能影响到周围几个回转半径的聚合物基体的行为，从而得到经改造的高分子链互穿网络。在石墨烯含量较低（如0.05 wt.% ）的情况下材料的玻璃化转变温度，热稳定性和极限强度也能得到显著提高。大家公认的，不同的处理会导致纳米填料在基体中不同的分散水平，从而对聚合物复合材料的电性能产生不同的影响。例如， Li et al指出通过不同处理方法得到的分散状态分别为纳米级，微米级和肉眼可见的碳纳米管制得的 CNT/环氧复合材料的渗透阈值有相当大的差异。因此，石墨烯的分散状况对于石墨烯/聚合物基复合材料最终性能起到关键作用。

本次项目，通过在加工过程中使用/不使用球磨机制备高分散/低分散两种石墨烯试样。测试在低石墨烯含量下检测两种试样制得的石墨烯/环氧复合材料的热、电和机械性能之间的差异。此外，在复合材料微观形貌研究的基础上也对其断裂行为进行了表征。

2、实验

2.1.原材料

环氧树脂是标准的双酚A二缩水甘油醚，固化剂使用甲基六氢苯酐，用 N,N-benzyldimethylamide 促进。天然石墨鳞片可从华东石墨厂获得，氧化石墨的原料例如浓硫酸、浓硝酸，盐酸来自北京化工厂，氯酸钾由天津福晨化学试剂厂提供。

2.2 石墨烯片的制备

氧化石墨烯（GO）的制备：先在硫酸，硝酸和氯酸钾的混合溶液中完全氧化天然石墨鳞片96小时，再放入真空烘箱中80度干燥24小时，最后将GO粉末放于石英管中进行热剥离，即将样品置于氩气氛围下10分钟，而后将石英管迅速插入到预热至1050 ℃的高温炉中30秒，以获得石墨烯片（热还原GO)。

2.3 复合材料的制备

高分散RGO增强环氧复合材料制备过程如下：将RGO片加入到乙醇溶剂中，60℃左右用超声分散仪处理2h。将不同质量分数的RGO/乙醇溶液与经超声处理30min的环氧树脂混合，该共混物（〜80毫升）在装有四个钢制容器（125毫升）和三种不同类型的氧化锆球球磨机中进一步处理。由粉碎冲击施加的高剪切应力可以拆散RGO片的附聚物并改善其剥离效果以产生高度分散RGO/环氧树脂。为了避免强烈冲击压力可能破坏EGO结构，旋转盘在200 rpm的低转速控制，以确保剪切应力占主导地位，然后，将混合物在80℃的真空烘箱中6天以除去乙醇，然后加入硬化剂（树脂对硬化剂的重量比为185：170）通过使用机械混合（800rpm，30分钟），脱气后，将混合物倒入预热钢模具（约60℃）并在烘箱中固化。固化四部曲：从室温升至90℃保持30分钟，然后120℃60分钟，之后，升至140℃30分钟最后在160℃，保持120分钟。图1示出制备复合材料中的处理步骤。

另一方面，在制备低分散RGO复合材料时不需要用到球磨机和高速剪切搅拌。近期的研究得到，环氧树脂的密度和固化剂分别为1.16和1.08克/厘米3。 RGO片材的密度可视为2.2g / cm 3。因此，0.05％，0.10％和0.20％重量分数的RGO片经换算为0.025％，0.051％和0.102％的体积含量。

2.4 特性表征

利用透射电镜可得到RGO，石墨和复合材料的微观结构图。RGO片分散于乙醇中超声处理15 min，收集一些碎片在碳包覆的200目铜网上用透射电镜观察。RGO/环氧复合材料用带有钻石刀的超微切片机进行切割。厚度约为100nm的薄的部分是在 1*1mm2的台面上切下并从200目铜网上取得。微拉曼光谱（布鲁克仪，德国）也记录了拉曼谱图，激发波长为633nm的氦氖激光用15毫瓦的CA激光功率作用在样品表面上。 X射线光电电子能谱（XPS）测试使用的配备了一个半球形电子分析仪和镁Kalpha;射线源的ESCALAB220I-XL光电子能谱仪。

直径88mm，厚2mm的试样被两个直径有50mm的圆柱形铜电极紧压，为了提供稳定电阻率，试样必须紧压并且打磨良好以确定连接通畅。电导性是在室温下测定的，Tg是温度损耗因子曲线达最高峰时的温度。根据ASTM D-638和D-790标准分别测试拉伸和弯曲性能，每种条件至少测试五组试样。根据ASTM D-5045用紧凑拉伸试件进行准静态断裂韧性测试，预裂缝是在试样锯槽的底部敲入锋利刀片而产生的，平面应变断裂韧性（临界应力强度因子，K IC）可以计算如下：

其中P max是CT试样载荷 - 位移曲线的最大负载，f(a/W)与样品几何结构有关，B为试样厚度，W为宽度，a为裂纹长度，在0.45W~0.55W之间，对于CT试样，f可以描述成：

CT试样的拉伸测试在Ametek Ls100plus 试验机上完成，加载速度1mm/min,测试五组试样并记录平均值。CT样本的断裂面金溅射20秒后用SEM进行微观分析。

3、结果与讨论

3.1 RGO片的形态及表征

SEM.TEM以及AFM被广泛用于观察RGO片的形态及结构，图二即展现了SEM下RGO粉末具有一种特殊的高度集中的毛茸结构，RGO片尺寸可从亚微米到微米级，较大的可达4times;7mu;m2.RGO的表面凹凸不平，其中有许多几百纳米的波纹可辨（图2c),分离出的氧气反应位点和热还原过程中产生的缺陷，再加上产生的石墨烯厚度非常小，因此得到RGO的纳米拓扑结构（图2D）。选区电子衍射的堆叠显示只有微弱的扩散环，表明长程无序，尽管它不是完美的原始的单层石墨烯，但保持了石墨烯近似对称六边形结构，而由多层石墨烯经范德华力聚集而得的石墨表面则较平滑无褶皱（图2e).TEM下显示的厚约3.5nm处的核心部位形貌表明多数薄片是3-6个单层堆叠而成的（图2d).而经超声处理的试样在AFM下可知小的RGO片厚度仅1.23nm（图2f），正是高度剥离的石墨烯厚度，这表明部分多层石墨烯在溶剂中被分散成单层薄片。

图2

图3a是石墨，GO和RGO的拉曼光谱图，天然石墨在1581cm-1处有一突出峰G，对应于E2G振动模式的一阶散射和2684处峰则对应二阶声子模式的2D带散射。 1335cm-1处的弱D带吸附表示在石墨和石墨（A1G模式）边缘效应的内在缺陷的存在。石墨氧化过程中的显著的结构变化有： G带变宽并转移到高频率，D带变得相对强度更高，G / D强度比为0.846，表明深度氧化引起平面sp2区域减小使键及对称性遭破坏的可能性。当GO转化为RGO，G带轻微移动回到在石墨G带的位置，且 相比GO，G / D的强度比增加至0.915，还原的GO在sp2区域平均面积略有增加。根据XPS数据可以推断天然石墨，GO和RGO更多的化学组成，从图3b可知，天然石墨由大量C和少量O组成，由C1s与O1s峰面积比计算出原子比C/O约8.1。氧化成GO后O1s峰强(533eV)较C1s(286eV）将显著上升，且原子比也将降为2.0,。不同于GO，RGO与石墨相似也有两个峰，C/O比达7.3，与高还原GO值一致。不论是拉曼，XPS还是TEM结果都反映了一个事实，GO失去氧化性会导致还原的石墨结构中存在一些缺陷，这些缺陷会使RGO片电性能劣化。

3.2 RGO片在环氧树脂中的分散程度

RGO的易团聚现象是石墨烯获得良好分散性的最大阻碍，使得环氧树脂中的石墨烯难以单层结构存在，之前大多利用溶解搅拌的方式分散石墨烯片，图4展现了0.2 wt.% RGO在未固化环氧中的分散情况，很明显，用超声处理可得高分散RGO（图4a），但在图4b中可以看到在环氧基体中同样存在着许多小而黑的RGO簇团。比较发现，球磨前后RGO分散水平并无明显变化（比较图4a和4c)，但团聚的规模确实变小了（图4d），这说明RGO片的剥离程度会因高速剪切搅拌迅速提高。

图5反映了环氧复合材料样品固化后，RGO的分散情况呈现了明显的变化。

未将球磨处理的一组RGO片以团聚形式分散于基体（图5a），而经过球磨的则表现出良好的分散性（5b），这就与树脂未固化之前的情况大不相同，这说明RGO团聚发生于固化过程，CNTs/环氧复合材料也有类似的情况。我们期望在高分散/玻璃程度下RGO的复凝聚能更好地得到控制，因为石墨烯产生了更多界面，增加了界面能，这一点，RGO/环氧复合材料的TEM图可以解释。未经球磨处理的样品中可以清楚看到RGO普遍都是以团聚或紧密堆叠形式存在（图5c），而经球磨后的样品则是高度分散（图5d)。

图4 图5

3.3 玻璃化转变温度和电导性

图6展现了纯净的环氧以及其复合材料的动态力学性能。可以看出与纯环氧相比，加入RGO片的材料的贮能模量在整个温度范围内都增加（图6a和b），这是因为纳米填料的增强效应使树脂硬度增加；另外，高分散RGO可使模量增加更多。 另一方面,T g在环氧树脂复合材料中的变化尤为重要,不仅是因为从中可以洞察到聚合物链的基本动态变化,也因为相关的热稳定性是许多应用中的关键。表1列举了从阻尼曲线玻璃化转变区域中央读出的复合材料Tg值，可以看出分散性不好的复合材料样品Tg值只升高了2-3℃（图6c和表1），而分散性好的一组数据则相当惊人：仅0.2 wt.%的RGO片就使Tg升高了11度（图6d），之前提到的碳纳米管尽管具有良好的分散性和润湿性，加入1 wt.%也对Tg基本不起作用，这说明在提高材料Tg方面，RGO片更胜一筹。

针对上面的现象，也有很多种说法。首先，CNTs/epoxy中，局部的聚集会形成纳米管富集和贫乏区，聚合物分子运动较易，因此Tg值将保持不变甚至降低，在低分散性的RGO增环氧材料中情况类似；其次，尽管有些体系不存在纳米管团聚，但也存在卷曲纠缠和变厚现象，导致与聚合物分子接触面积减少，Tg变化不大。在一些功能碳纳米管增强环氧复合材料中，由于固化剂的吸收作用使得交联程度降低，Tg也随之降低；此外石墨烯纳米表面崎岖不平也是很重要的一点，RGO片粗糙的表面和较大的表面积都使其与高分子链产生良好的界面，从而显著的影响基体的热性能，还可能改变最大放热量影响固化速率，之前有过分子动力学研究，聚合物的流动性受到纳米填料表面几何约束而发生变化，因此良好分散的石墨烯片会在周围形成可观的界面区，从而约束的基体分子的自由移动，即分散性越好，与基体界面作用越强烈，Tg变化越大。

表一（Tg和电性能数据）

图6

3.4 拉伸和弯曲性能

图7为RGO/环氧复合材料拉伸及弯曲性能曲线。不论是高分散还是低分散，弹性模量和弯曲模量都随RGO含量增加而升高（图7a和c)；高分散材料在弯曲、拉伸测试中的极限强度整体变化均不明显，但低分散的下降趋势显著（图7b和d），其他石墨烯增强环氧测试结果类似，团聚的石墨烯会引发裂纹并蔓延，导致强度降低，比较可得，高分散的石墨烯填料能更好的分散外加载荷。

总的来说，石墨烯增强的复合材料拉伸和弯曲性能都有提高，虽没达到预期效果，尤其是弹性模量，这种微弱的改进原因有三：第一，决定复合材料性能的是石墨烯片与基体界面间的连接强度，然而此次试验中界面间的作用力较弱尽管作用力未达到石墨烯片的破坏载荷，RGO的脱粘可以通过SEM观察；第二，石墨烯团聚物层与层之间的范德华力较弱，易发生错位滑动；第三，绝大多数RGO片在环氧中会发生卷曲，加载之后，首先它会沿拉伸方向伸展并旋转以达到最大模量，当然，褶皱石墨烯的增强效果也是有限的。

图7

3.5 断裂韧性

图8绘制的是复合材料KIC（平面应变断裂韧性)值随RGO

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